综述：无磷阻燃策略在环氧树脂中的应用

本综述系统梳理了环氧树脂（EPs）无磷阻燃策略的最新进展，重点探讨了添加型无磷阻燃剂（FRs）和本征型无磷阻燃环氧体系两大类方法。文章深入分析了化学结构与综合性能（如阻燃性、热性能和机械性能）之间的关系，总结了无磷阻燃环氧体系的作用模式，并指出了当前挑战与未来发展方向，为开发高效环保的阻燃材料提供了重要参考。

　　

引言

热固性聚合物分子链中含有多个环氧基团，通常被称为环氧树脂（EPs）。它们通常与固化剂（如二胺、多胺或酸酐）发生交联反应，形成致密交联的三维网络结构。这种结构赋予材料优异的耐久性、强耐化学性和有效的电绝缘能力，使其广泛应用于涂料、粘合剂、电绝缘和结构复合材料中。然而，随着EPs在航空航天、高速通信（如5G）和电子封装等先进技术领域的广泛应用，其固有的易燃性已成为一个关键限制因素，阻碍了更广泛的应用。在受热或明火条件下，EPs容易发生热降解并释放有毒气体，对设备安全和人类健康构成重大威胁。因此，提高EP基材料的阻燃性是当前材料科学研究的关键课题。

传统方法主要涉及将阻燃剂（FRs）加入树脂基体中。无机膨胀型阻燃剂，如氢氧化铝或可膨胀石墨，是有效的；但它们通常需要高添加量（>20 wt.%），这可能对环氧体系的机械性能和加工性产生不利影响。相比之下，卤系阻燃剂在抑制火焰方面非常有效，但其燃烧会产生大量有毒和腐蚀性排放物，造成严重的环境和健康危害。因此，在许多地区，它们的使用已受到越来越多的限制或禁止。近年来，含磷阻燃剂（如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、聚磷酸铵和磷酸苯酯）作为卤系阻燃剂的有前途的替代品已被广泛研究。磷和氮之间的协同作用显著促进了成炭，同时抑制了燃烧过程中的热量和烟雾释放。这些有机磷化合物在阻燃效能、添加量水平和基本材料性能之间实现了最佳平衡。尽管它们被广泛使用且具有相对良好的阻燃效率，但越来越多的证据引起了人们对有机磷阻燃剂（OPFRs）的环境和健康风险的严重担忧。几种OPFRs及其热降解副产物表现出显著的生物毒性、生物累积潜力和环境持久性，这可能导致长期的生态后果。此外，某些OPFRs已被确定为内分泌干扰化学品和潜在致癌物，对野生动物和人类群体构成风险。它们在环境介质（例如水和空气）中的高迁移性进一步加剧了广泛暴露的风险，包括通过室内灰尘和食物链。这些发现强调迫切需要开发本质上更安全且环境可持续的阻燃系统，作为传统磷基材料的替代品。

近年来，无磷阻燃策略因其克服传统FRs引起的生态和人类安全问题的潜力，同时保持理想的材料性能而受到越来越多的关注。基于本征阻燃功能、协同相互作用和分子水平工程的结构设计方法在增强阻燃性而不损害热稳定性或机械性能方面显示出前景。然而，对这些结构修饰如何影响环氧体系多功能性能的全面理解仍然有限。因此，本综述系统总结了EPs无磷阻燃策略的最新进展，重点关注分子结构与关键性能指标（如阻燃性、热稳定性和机械性能）之间的关系。本综述还关注无磷阻燃机制，讨论了它们的作用模式，并指出了当前的挑战以及相应的发展方向。

本综述将无磷阻燃（FR）策略分为两种主要类型：（i）添加型无磷FRs和（ii）本征型无磷阻燃环氧体系。添加型无磷FRs的代表性材料类别包括硼酸衍生物和含C═N/C≡N的化合物。对于本征型无磷阻燃环氧体系，主要类别包括富苯环/C═C阻燃EPs、脱氧安息香/苯基阻燃EPs、含C═N阻燃EPs和苯/多环氧基阻燃EPs。此外，常见的阻燃评估方法包括极限氧指数（LOI）测试，该测试确定了在规定条件下维持燃烧所需的最低氧气浓度；UL-94垂直燃烧测试，通过测量塑料在垂直方向点燃时的自熄能力来评估其可燃性；以及锥形量热仪测试（CCT），该测试通过记录受控热暴露下的热释放速率、烟雾产生和质量损失等参数来分析火灾性能。在CCT中，-△pHRR代表峰值热释放率的降低，-△THR对应于总热释放的减少，-△TSP表示总烟雾产量的下降，每个都以商业参考材料为基准。

添加型无磷阻燃剂

硼酸衍生物作为阻燃剂

硼酸化合物作为阻燃剂因其生态友好性、热稳定性和多种阻燃机制而受到相当多的关注。它们表现出清洁燃烧行为，不产生有害或腐蚀性副产物。因此，硼酸基阻燃剂被认为是比传统磷基阻燃剂更清洁的选择，能有效抑制火焰同时最大限度地减少二次污染。就阻燃机制而言，硼酸化合物主要作用于凝聚相。加热时，硼酸经历脱水形成偏硼酸，后者进一步转化为氧化硼。这种氧化硼形成致密的玻璃状层，保护下方基材免受高温和氧化侵袭，从而显著减缓热降解。此外，氧化硼有助于产生有弹性的碳质残渣，提供额外的隔热作用。

Zhang等人合成了一种无磷、超支化的聚硼酸酯添加型阻燃剂，命名为HBPB，将其加入到用4,4′-二氨基二苯砜（DDS）固化的EP体系中。含有9 wt.% HBPB的环氧复合材料（表示为9 wt.% HBPB/EP）实现了30.2%的极限氧指数（LOI）并通过了UL-94 V-0等级，表明优异的阻燃性。锥形量热仪测试（CCT）结果进一步表明，与纯EP/DDS体系相比，9 wt.% HBPB/EP的峰值热释放率（pHRR）、总热释放（THR）和总烟产量（TSP）分别降低了39.7%、8.4%和26.7%。HBPB的主要作用发生在凝聚态，而在气相燃烧过程中的有效性仍然有限。燃烧时，HBPB的超支化分子骨架经历早期热降解，产生含硼碎片，如B–O–C、B–C和B(OH)₂。这些碎片容易与有机化合物热裂解产生的自由基和含氢物质相互作用。值得注意的是，这些相互作用的可逆性促进了环氧基质中发生的干燥和成炭过程。此外，含硼碎片有助于炭层的形成，并参与修复和重建固有的脆弱碳质结构，从而产生更坚固和更具内聚力的炭层。燃烧后形成了致密且膨胀的炭层。该炭层保护下方材料免受氧气渗透，从而抑制火焰并限制烟雾、热量和有害气体的排放。除了阻燃性，含有12 wt.% HBPB的EP复合材料还表现出出色的机械性能。其拉伸强度和弯曲强度分别达到75.7和197.7 MPa，与EP相比分别增加了39.3%和43.9%。

Chen等人开发了一种含硼/氮的阻燃剂（TNB），将其加入到用4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）固化的EP体系中。与9 wt.% HBPB/EP相比，含有20 wt.% TNB的EP复合材料（EP/20%TNB）表现出显著增强的阻燃性和抑热性。LOI达到31.2%，UL-94测试达到V-0等级。此外，CCT结果表明，与EP/DDM体系相比，EP/20%TNB的PHRR和THR分别降低了71.3%和27.8%。这些优异的性能可归因于两个主要因素。首先，TNB的高添加量直接有助于阻燃。其次，在燃烧过程中，TNB形成环状硼氧烷结构，与三嗪部分协同作用以增强成炭，导致形成致密、膨胀的碳质层。此外，三嗪单元在气态下分解产生大量含氮惰性气体，有效稀释可燃挥发物。然而，EP/20%TNB中高含量的TNB导致机械性能减弱。

总之，含硼低聚阻燃剂、硼酸衍生物——含有反应性基团如B–OH，可能参与与环氧基团的化学键合，与EPs具有良好的相容性，并且可以在相对较低的添加水平下实现有效的阻燃性能，同时保持良好的机械性能。尽管B基阻燃剂具有环境友好性、低生烟性、抑热性和增强成炭性等优势，但它们也面临某些局限性。具体来说，它们在气态下的燃烧抑制相对有限，并且高添加水平可能会损害最终材料的机械完整性。此外，根据分类、标签和包装（CLP）法规以及注册、评估、授权和限制化学品（REACH）法规，某些硼酸盐因其可能损害生育能力而被归类为生殖毒物。尽管如此，在严格的标签要求和浓度限制（通常低于5.5%）下，它们的使用仍然被允许。为了减轻这些局限性，建议整合额外的无磷阻燃元素，如氮和硅。这些组合预计会产生协同效应，从而在低添加水平下增强整体阻燃性，同时保持有利的机械性能。

含C═N/C≡N化合物作为阻燃剂

当含有C═N和C≡N官能团的化合物作为FRs加入EP基体时，它们的阻燃性能可以通过热诱导交联反应得到显著增强。具体来说，芳香席夫碱结构中存在的不饱和键——即C═N和C≡N——在高温下发生交联，产生稳定的、富碳的屏障。由此产生的碳质层有效阻断热传递并极大地抑制可燃挥发物的排放。在气态过程中，含氮组分的热分解导致不燃气体的产生，例如CO₂和含氮物质（例如N₂、NH₃或NO_x）。这些惰性气体稀释燃烧区的可燃气体和氧气，从而通过气相稀释机制抑制火焰传播。总的来说，凝聚相成炭和气相惰性气体释放的联合效应赋予含C═N/C≡N化合物强大的阻燃效力，使它们成为改善EPs阻燃性的有前途的功能添加剂。

Wang等人提出了一种可行的多交联策略，通过引入一种前所未有的添加型阻燃剂（BPPDN）来增强EP的阻燃性能，该阻燃剂含有可自交联的基团。使用DDS引发固化过程，导致在EP基体内形成多网络结构。含有15 wt.% BPPDN的复合材料（15BPPDN/EP）实现了27.5%的LOI，并通过了UL-94 V-0级别测试。CCT结果进一步表明，与未改性的EP/DDS体系相比，15BPPDN/EP的PHRR和THR分别降低了22.2%和40%。在凝聚相中，含有C═N和C≡N官能团的芳香席夫碱片段在高温下发生热交联，形成稳定的碳质炭，作为强大的热屏障并抑制可燃挥发物的释放。残炭的FT-IR分析证实了C═N和C≡N基团的环化和交联。在气相中，苯酞部分的交联促进了CO₂的释放，并促进了C≡N基团的三聚化，贡献了额外的惰性气体以抑制燃烧。此外，BPPDN的加入并未损害材料固有的光学和机械性能。15BPPDN/EP复合材料保持了高透明度、优异的紫外线阻挡能力和优异的介电性能，以及出色的机械强度，包括108和127 MPa的拉伸和弯曲强度，以及23 kJ·m^?2的冲击强度。

Lv等人合成了一种新型阻燃剂PBA-Salen，其中含有C═N和硼，并将其纳入EP，使用DDM固化。得到的含有4.7 wt.% PBA-Salen的EP复合材料的LOI为29.1%，满足UL-94 V-1分类标准，并表现出增强的抗点燃和火焰蔓延能力。然而，观察到的抑热和抑烟效果不如预期。这种次优性能可能归因于PBA-Salen的相对较低的添加量（4.7 wt.%），这可能不足以产生能够保护下方材料在燃烧过程中的保护性炭结构。

Wang等人开发了一种新型阻燃剂DBA-Ph，具有C═C和C≡N官能团，并将其纳入用DDS固化的EP体系中。与15 wt.% BPPDN和PBA-Salen相比，含有20 wt.% DBA-Ph的复合材料（表示为DP-20）表现出显著增强的阻燃性，LOI为34.9%，并满足UL-94 V-0标准。CCT结果表明，与BPPDN基体系相比，DP-20表现出优异的抑热性能，PHRR和THR分别降低了40%和39.7%。燃烧后残炭的数字照片和SEM图像显示，DP-20样品在表面形成了致密且连续的碳质屏障。这种炭结构的形成是燃烧过程中产生的交联网络共同作用的结果。增强的交联改善了炭的完整性和密度，有效保护了下方的聚合物免受热和氧化损伤，从而中断了燃烧过程并增强了防火性。

总之，含C═N和C≡N的化合物通过双相机制表现出阻燃效果。在气相中，它们释放不燃气体，稀释可燃挥发物，有效阻碍火焰蔓延。在凝聚相中，这些化合物热交联产生致密、内聚的炭，作为抵御热量和氧气的坚固屏障。然而，实现最佳阻燃性能通常需要相对较高的添加剂添加量（超过15 wt.%），这可能限制它们在某些高性能应用中的适用性。

添加型无磷阻燃剂总结

根据表1，添加型无磷FRs可以实现令人满意的阻燃性能；然而，它们的有效性通常较低，并且通常需要相对较高的添加量（通常为10-20 wt.%）才能显著提高LOI并获得UL-94 V-0分类。如此高的添加量通常会损害关键材料特性，包括机械性能和光学透明度。此外，CCT结果表明，这些FRs在抑制燃烧过程中热量释放方面的能力有限，THR降低幅度较低即可证实这一点。它们主要在燃烧过程中的凝聚相中起作用，这诱导交联和成炭以抑制燃烧。由于它们在气相中的活性相对较弱，它们的效率通常低于具有活跃气相机制的FRs。此外，在大多数情况下，添加型无磷阻燃剂不易与环氧基质形成强共价键。因此，此类阻燃EP复合材料的长期稳定性可能会因潜在的添加剂迁移和相分离问题而受到损害。因此，未来的研究应侧重于优化无磷阻燃剂的分子结构，以提高其阻燃效率，与环氧基质形成化学键，并减轻对整体性能的不利影响。

本征型无磷阻燃环氧树脂

富苯环/C═C阻燃环氧树脂

含有苯环和C═C不饱和键的EPs主要通过凝聚相机制表现出阻燃行为。在热暴露下，共轭苯结构增强了热稳定性并促进了芳香炭层的形成。同时，C═C双键在加热时发生交联反应，产生更致密和更具内聚力的炭结构。这种碳质残渣作为一个保护层，限制了热量和氧气向下方基体的传递。此外，芳香结构促进了残炭量的增加并改善了残炭的石墨化性质，从而提高了其隔热性能。然而，由于没有显著的不燃气体释放，气相火焰抑制效果有限。

Zhang等人从姜黄素合成了一种生物基环氧单体，随后用DDS固化生产出一种本征阻燃EP（DGEC/DDS）。与传统的石油基体系DGEBA/DDS相比，DGEC/DDS表现出显著更高的玻璃化转变温度（T_g）为300°C，而DGEBA/DDS为215°C，表明其优异的热稳定性。DGEC/DDS树脂获得了UL-94 V-0等级，表明优异的防火性。微量燃烧量热（MCC）数据显示，与DGEBA/DDS相比，DGEC/DDS的热释放容量（HRC）、峰值热释放率（PHRR）和总热释放（THR）分别降低了80.2%、74.8%和59.4%，突出了其出色的阻燃效率。这种优异的性能源于凝聚态和气态的共同作用。在凝聚相内，DGEC/DDS体系增强了成炭，创造了致密的炭层，通过阻断热量和氧气渗透来保护基材。同时，在气相过程中，大量的不燃CO₂被释放，这有助于散热并稀释可燃气体和氧气，进一步抑制火焰蔓延。此外，DGEC/DDS的拉伸强度为65.9 MPa，显著高于DGEBA/DDS的56.1 MPa，表明在实现阻燃性改善的同时没有牺牲机械性能。

Lu等人从白藜芦醇制备了一种生物基环氧单体（RESEP），随后用DDM固化生产出一种本征阻燃EP。所得的RESEP/DDM体系的T_g为335°C，这是迄今为止生物基EP报道的最高值，表明 exceptional 的热稳定性。RESEP/DDM的LOI为31.8%，并通过了UL-94测试，获得V-0分类。其对抗火焰的有效性主要源于凝聚相中快速生成的紧凑炭层，加上气相中大量惰性气体的排放，共同抑制了火焰蔓延。RESEP/DDM还表现出优异的机械性能，拉伸强度为76.0 MPa，拉伸模量达到3499.3 MPa，反映了出色的刚度和承载能力。

Song等人合成了一种生物基环氧单体HCA-EP，随后用DDM固化获得一种本征阻燃EP。HCA-EP/DDM体系的LOI达到32.6%，超过了RESEP/DDM和DGEC/DDS，表明 outstanding 的防火性能。尽管其UL-94评级为V-1，但总续焰时间（t₁ + t₂）仅为11秒，表明优异的防火性。CCT结果显示，与DGEBA/DDM体系相比，PHRR、THR和TSP分别大幅下降了60%、34%和30%。主要的阻燃机制涉及在凝聚相内产生保护性炭层。CCT后残炭的数字和显微观察证实了这一点，揭示了致密碳质层的形成，有效保护了基材免受热和可燃气体的暴露。此外，HCA-EP/DDM表现出出色的机械性能。拉伸强度达到98.3 MPa，显著高于RESEP/DDM和DGEC/DDS。弯曲强度也显著较高，为158.9 MPa。这种卓越的机械性能归因于羟基肉桂酸的紧凑分子结构，它促进了有效的链堆积和应力传递，从而增强了固化网络的整体机械完整性。

总体而言，苯/C═C基EPs主要通过