原子力显微镜揭示超光滑硅烷化表面微米液滴尺寸依赖性接触角及其能量平衡机制

本文利用原子力显微镜（AFM）系统研究了超光滑硅烷化表面上微米级液滴的尺寸依赖性接触角现象。通过创新的剥离（peel-off）后处理技术，作者成功制备了粗糙度低至0.18 nm的苯基三氯硅烷（PTCS）涂层，显著降低了表面缺陷密度。研究发现，在忽略重力与线张力的微米尺度下，液滴接触角随尺寸增大呈非线性增长并最终趋于稳定值（θs）。作者提出基于能量平衡的理论模型，揭示了 coalescence 过程中毛细作用能、黏性耗散（ΔEυ）和钉扎耗散（ΔEp）的竞争关系，并推导出临界基底直径（Dc）的预测公式。该研究为微流控、防雾涂层等领域的表面-液体相互作用设计提供了重要理论依据。

　　

1 引言

微尺度润湿现象在自然过程（如露水形成）和技术应用（如热交换器）中具有重要价值。当液滴尺寸介于纳米与微米之间时，重力可忽略而线张力开始显着，此时界面张力与接触线摩擦共同调控润湿行为。原子力显微镜（AFM）因其高分辨率成为研究微观液滴接触角尺寸依赖性的关键工具。经典杨氏方程（Young equation）在描述微观润湿时存在局限，需引入线张力（κ）或钉扎力（f_P）进行修正。然而，现有理论多聚焦纳米尺度，对微米液滴的润湿机制研究仍不充分。本研究通过制备超光滑硅烷化表面，结合AFM测量与能量平衡模型，旨在揭示微米液接触角的尺寸效应及其物理机制。

2 结果与讨论

2.1 超光滑硅烷化表面

通过自组装硅烷化技术在硅片表面构建苯基三氯硅烷（PTCS）涂层。初始硅烷化后表面存在密集缺陷（RMS粗糙度2.92±0.81 nm），经氯仿超声处理降至中等缺陷（0.65±0.21 nm），最终采用聚乙烯醇（PVA）剥离法获得稀释缺陷表面（0.18±0.23 nm）。X射线反射谱（XRR）证实剥离后界面粗糙度降低30%，且PTCS层厚度（0.77±0.009 nm）与单分子长度（≈0.7 nm）一致。宏观接触角测量显示，水接触角在剥离后为69.6±1.8°，表面能以分散为主导（35.6±1.0 mJ/m²），表明共价结合的硅烷层未被破坏。

2.2 表面粗糙度对微观接触线形状的影响

基于Joanny-de Gennes模型，接触线钉扎力（F_p）与缺陷间距（δ）和尺寸（φ）相关。密集缺陷表面（δ=12.5±5.1 nm, φ=42.6±12.7 nm）导致PEG200液滴接触线拉伸变形，而稀释缺陷表面（δ=422.5±67.4 nm, φ=9.5±4.6 nm）使接触线保持松弛状态。理论计算的最大变形量（y_m～1 μm for D=30 μm）与δ的数量级关系决定了能量累积或耗散的主导机制。

2.3 液滴尺寸对微观接触角的影响

选用低蒸气压液体（甘油、乙二醇、PEG200）抑制蒸发效应，通过冷凝沉积法制备尺寸1–30 μm的液滴。AFM成像显示，随沉积时间延长，液滴发生 coalescence 且接触线趋于圆形。接触角测量表明：所有液体接触角均随液滴尺寸增大非线性增加，达到临界基底直径（D_c）后趋于稳定值（θ_s）。该稳态角与宏观后退接触角（θ_Rec）一致，且D_c随表面张力增大而减小（甘油2.7 μm, EG 5.8 μm, PEG200 11.8 μm）。作者提出，沉积时液滴因高温暂时获得较小接触角，而 coalescence 过程中的能量平衡决定了接触线能否回退至θ_s。

2.4 理论模型

建立 coalescence 能量平衡方程：E=ΔE_s-ΔE_υ-ΔE_p。其中ΔE_s为表面能释放量（∝γD²），ΔE_υ为黏性耗散（∝λ√(γD³/ρ)），ΔE_p为钉扎耗散（∝γD²sin²θ_e/ln(L/φ)）。通过求解E=0得到临界尺寸D_c= (λα)²/(ργ)，其中α为涵盖表面拓扑与润湿特性的几何因子。理论预测的D_c（甘油3.3 μm, EG 16.2 μm, PEG200 20.1 μm）与实验值高度吻合，验证了尺寸依赖性源于 coalescence 净能量竞争。

3 结论

本研究通过AFM揭示微米液滴在超光滑硅烷化表面的接触角尺寸效应。剥离技术将表面粗糙度降至原子尺度（≈0.2 nm），显著减少钉扎位点。实验发现接触角随尺寸增大至临界值后稳定，该行为可由 coalescence 能量平衡模型合理解释：临界尺寸D_c取决于液体性质、表面拓扑及固液相互作用。本研究为微流控、抗雾涂层等应用提供了微观润湿设计依据。

4 实验方法

硅片经丙酮、乙醇、水超声清洗后，用piranha溶液（3:1 H₂SO₄:H₂O₂）活化30分钟。硅烷化在80°C无水甲苯中进行90分钟，随后经氯仿超声处理。PVA剥离层（含黄原胶）固化后机械剥离，最终异丙醇-水溶液超声去除残留。液滴通过150°C加热液体冷凝沉积获得。AFM测量采用轻敲模式（A_d<10 nm, A_s<0.9A_d），接触角由液滴最大高度处剖面拟合提取。XRR采用D8-Advanced谱仪，数据经Footprint校正与三滑块模型拟合。宏观接触角通过悬滴法（OCA20）测量。