基于双面结构的完整Sb2S3太阳能电池超快动力学研究揭示新型工作机制

本研究报告通过创新性地设计双面透明太阳能电池结构，成功克服了传统金属电极对瞬态吸收光谱（TAS）技术的限制，首次实现了在完整器件构架下对Sb2S3基太阳能电池电荷转移与复合动力学的原位观测。研究通过引入氧化锌（ZnO）保护层和透明电极堆栈，不仅保持了器件的光伏性能，更通过TAS技术揭示了载流子分离（1–7 ps）、反向电荷转移（0.1–5 ns）和复合（10–15 ns）的多时间尺度动力学过程，为理解实际工作条件下光电器件的运行机制提供了重要实验依据。

　　

1 引言

半导体光活性材料在光催化、光传感、光伏、发光二极管、光电探测器和场效应晶体管等领域具有广泛的应用前景。尽管这些材料的光物理和光诱导化学过程通常在非原位条件下进行测量，但完整器件中的电荷流动和材料界面在真实工作条件下的行为尚未得到充分理解。特别是在太阳能电池领域，实现原位（in situ）和操作条件（operando）下的光谱测量一直面临重大挑战，这主要是由于传统金属电极对透射光谱技术的限制。

以往的研究大多基于无顶电极的部分器件堆栈进行测量，例如在钙钛矿和有机太阳能电池中，缺乏顶电极可能导致动力学行为的偏差。Sb₂S₃作为一种环境友好且高度稳定的硫族化合物半导体，具有1.7 eV的宽禁带宽度和高吸收系数（α₄₅₀ = 1.8 × 10⁵ cm^?1），是一种理想的光吸收材料。然而，由于其器件通常采用金属金作为顶电极，限制了瞬态吸收光谱（TAS）等透射光谱技术的应用。

本研究通过开发一种新型双面透明太阳能电池结构，成功实现了完整器件的TAS测量。该结构采用氧化锌（ZnO）作为保护层，并结合透明导电氧化物电极，使器件在保持光伏性能的同时，具备了双向透光能力，为在真实工作条件下研究光驱动动力学提供了可能。

2 结果与讨论

2.1 Sb₂S₃太阳能电池结构与表征

研究团队设计了一种创新的透明太阳能电池结构：FTO/ZnO/TiO₂/ZnS/Sb₂S₃/P3HT/PEDOT:PSS/ZnO/ITO/Au。该结构的核心创新是在空穴传输材料（HTM）上增加了一层原子层沉积（ALD）生长的ZnO保护层，使其能够承受后续ITO溅射工艺而不受损。透明背电极由厚ITO接触垫和叉指状金电极组成，既保证了电流收集，又为光谱测量提供了足够的透光区域。

光伏性能测试表明，透明电池与参考电池（使用全金电极）相比，电流-电压（J-V）曲线形状正常，性能损失仅10%-20%，主要源于背反射损失和ITO的串联电阻。在前照射条件下，器件性能更优，这与商业FTO基板的优异透光性有关。器件在弱光条件下（0.01太阳光强）表现出超过50%的电流密度增益，这是薄膜太阳能电池的典型特征。

暗电流的对数曲线分析揭示了Shockley-Read-Hall和带间复合两种经典机制，Mott-Schottky分析得出的内置电压为0.73 V，与开路电压（V_oc）相符。这些结果表明，透明电池具有与标准器件相似的电子特性，为后续动力学研究提供了可靠基础。

2.2 Sb₂S₃太阳能电池的瞬态吸收特征

研究团队设计了四种不同堆栈配置的样品进行TAS测量：

1. 1.

   前电极（FE）/电子传输材料（ETM）/Sb₂S₃/ZnO（无HTM）

2. 2.

   FE/ETM/Sb₂S₃/HTM/ZnO（有HTM层但无背电极）

3. 3.

   FE/ETM/Sb<>S₃/HTM/ZnO/ITO（有透明背电极）

4. 4.

   FE/ETM/Sb₂S₃/HTM/ZnO/ITO/Au（完整堆栈含电流收集器）

所有测量均通过玻璃侧（前照射）进行，这是功能器件的最佳激发方向。结果表明，无HTM层的样品在575 nm和680 nm处显示两个明显的峰，并在725 nm处有一个肩峰，该肩峰在2-3 ns内消失。Sb₂S₃基态在647 nm处的漂白信号在整个时间窗口内持续可见。

添加HTM层后，瞬态吸收光谱和时间演化发生显著变化。含有HTM层的堆栈显示出与无HTM样品相似的正负特征，但增加了与HTM相关的新特征。在FE/ETM/Sb₂S₃/HTM/ZnO样品中，在625 nm以下观察到明显的漂白特征，并在650 nm处出现新峰，这些是激发态P3HT的特征，与底层FE/ETM/Sb₂S₃/ZnO堆栈的特征相互卷积。

2.3 Sb₂S₃太阳能电池TAS数据分析

通过全局寿命分析（GLA）对每个样品进行拟合，四参数模型被确定为最优拟合方案。对于FE/ETM/Sb₂S₃/ZnO配置，最短寿命DADS代表亚皮秒级过程，在整个光谱范围内呈负值，在647 nm处有负峰。约20 ps寿命的DADS相对宽泛，结构简单，仅在625 nm处有一个正特征。700 ps寿命的DADS具有与最长寿命（未解析）DADS相似的光谱特征，有两个正特征分别位于575 nm和680 nm。

含有HTM层的三种堆栈的DADS彼此相似。最短寿命相关的DADS在三个样品中差异最大，都具有一个约630 nm处的小中央正特征和蓝端的负特征。在650 nm以上的红端，不同样品的DADS表现各异。

纳秒TAS测量确定未解析组分包含两个寿命：一个约10-15 ns，另一个约3-6 μs。由于信号强度低，准确确定最长寿命具有挑战性。所有配置在≈6 μs时显示完全衰减。

与先前研究的部分堆栈相比，透明太阳能电池样品的DADS相似但略有差异：动力学稍快，并显示出一个额外的寿命。此外，光谱特征在一定程度上更加宽泛。

2.4 Sb₂S₃太阳能电池的光学建模

光学建模揭示了不同堆栈配置中光学电场分布的差异。在FE/ETM/Sb₂S₃/ZnO样品中，在Sb₂S₃吸收相关的光谱区域（600-675 nm）存在光学电场。然而，HTM层的添加导致在指定的Sb₂S₃光谱和空间区域中的光学电场强度降低。在完整电池中添加ZnO/ITO层使光学电场分布恢复到与左面板相似的状态。

降低的光学电场强度转化为Sb₂S₃吸收的减少，以及与Sb₂S₃漂白相关的短时特征强度降低，这在DADS轨迹中可见。材料界面处不同缺陷的可能性增加，缺陷态局部带电，导致内置电位差（即p-i-n结引起的电场）失真，可能改变载流子动力学。此外，多体效应局部重新归一化带隙，导致DADS的位移和加宽。所有这些效应共同导致不同吸收模式的卷积，从而产生更宽、结构更不明显的光谱，这与光学模型的变化很好地相关。

3 结论

本研究通过新的制备方案和基于先前优化Sb₂S₃吸收层厚度的工作，用透明导电电极堆栈替代金属"背"接触，使透明完整太阳能电池可从两侧寻址（即双面）。电池表征表明，通过前背接触照射均具有适当的光伏行为，且在不同样品批次间具有重现性。

这种新颖的器件架构允许通过样品飞秒和纳秒TAS进行详细研究，以量化完整太阳能电池堆栈中的电荷转移（CT）和复合事件的动力学并构建动力学机制。与先前专注于太阳能电池部分堆栈的研究相比，本研究能够构建一个更真实的图像，展示包括进一步电荷载流子传输材料和外部接触的附加层如何改变完整电池中的光谱信号。

通过模拟光与每个样品中存在的材料堆栈的相互作用，研究人员模拟了光学电场。建模揭示了光学电场分布与Sb₂S₃光活性层吸收之间的直接关系，这清楚地解释了观察到的TAS和DADS信号的位移。

这些结果强调了制备和机理研究对完整太阳能电池器件的相关性，以便能够在可变条件下（如操作期间）进一步研究力学。最值得注意的是，本研究量化了有和没有顶接触时电荷载流子动力学的显著变化，比较了部分堆栈与完整器件，这可以通过光学模型完全解释。此外，本研究通过结构化光吸收层或系统改变电荷载流子传输材料，为进一步的几何太阳能电池优化奠定了基础。

4 实验部分

样品制备

氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃基板经过图案化、清洗和UV-臭氧处理。ZnO（≈40 nm）通过气相原子层沉积（ALD）沉积，作为双电子传输材料层（ETM）的一部分。ETM TiO₂层通过射频磁控溅射沉积，厚度约45 nm。ZnS薄阻挡层（≈1 nm）使用自制热壁ALD反应器沉积。吸收剂Sb₂S₃层（≈36 nm）直接在ZnS层之后在同一反应室中沉积，无需开启反应室。

空穴传输材料（HTM）聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT）和含水聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）在手套箱中旋涂。HTM层上的ZnO层（≈12 nm）通过ALD沉积。400 nm厚的氧化铟锡（ITO）层通过射频磁控溅射沉积在掩模样品上。最后，金背接触（≈80 nm）通过热蒸发沉积。

表征

所有光伏表征（J-V、阻抗和Mott-Schottky）均使用太阳能模拟器进行，校准至AM1.5，100 mW cm^?2。J-V测量以50 mV s^?1的扫描速度从-0.3至1.0 V进行。Mott-Schottky测量在黑暗中进行，固定频率为10⁴ Hz，从-0.3至1.2 V。EQE光谱通过Oriel的QEPVSI-b系统测量。沉积的ALD层的厚度通过光谱椭偏仪确定。SEM图像在2-5 kV加速电压下记录。

瞬态吸收光谱（TAS）

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）使用Ultrafast Systems Helios光谱仪进行。800 nm激光光的150飞秒（fs）脉冲由Coherent Libra放大钛宝石系统产生，功率1.2 W，重复频率1 kHz。瞬态吸收实验的设置详细描述 elsewhere。对于这些测量，瞬态吸收光谱在5.5纳秒（ns）窗口内测量。

纳秒瞬态吸收光谱（ns-TAS）使用Ultrafast Systems Eos光谱仪进行。泵浦激光光使用与fs-TAS过程中描述的相同过程产生。探测脉冲使用光纤激光器（基于脉冲PCF的激光器）产生。时间延迟使用电子控制延迟，在时间窗口内随机采样。样品运行超过20分钟，收集300个时间点，在时间窗口内以对数间隔达到6 μs。

数据制备遵循详细描述 elsewhere的协议，使用Ultrafast Systems提供的全局分析软件Surface Xplorer。简要来说，对每个数据集进行分析之前进行了啁啾校正和伪影去除。数据拟合使用基于Python的拟合软件，通过使用一组初始猜测寿命和线性代数来构建一组衰减相关差谱（DADS）。初始猜测寿命和DADS相乘以提供一个表面，与测量数据表面进行比较。猜测寿命被修改，直到使用最小二乘法使猜测和数据之间的残差最小化，从而得到一组给定参数数量的最佳拟合DADS和寿命。拟合质量通过使用残差比较值（RCV）来评估每个数据集的每组参数。