外延自组装垂直排列纳米复合光电极：实现可调谐双极响应的新策略

本综述系统介绍了一种基于外延自组装垂直排列纳米复合薄膜（VANs）的新型可调谐双极光电极。通过脉冲激光沉积技术（PLD）制备的NiTiO3–TiO2纳米复合材料展现出独特的组成依赖性光电流切换特性（PEPS），其阴阳极光电流转换电位可在800 mV范围内精确调控。该研究为光电子开关和逻辑器件提供了创新平台，揭示了多相氧化物结构在光电化学系统中的重要作用。

　　

引言

传统半导体器件的持续微型化面临物理和性能极限，迫切需要开发替代的信息处理方案。集成光信号和电信号的光电平台为突破这些限制提供了独特机遇。其中，半导体-电解质界面的光电化学光电流切换（PEPS）现象已成为光与偏压控制开关的重要平台。在PEPS系统中，双极光电极能够在施加电位或入射光波长调制下表现出可逆的光电流极性。

金属氧化物半导体因其地球丰度高、成本低和水溶液稳定性好而成为PEPS应用的理想材料。先前研究已探索多种金属氧化物体系，包括α-Ga₂O₃电极、BiFeO₃薄膜和双相CuFeO₂–Fe₂O₃结构。这些研究揭示了调控光电流行为的不同基本机制，为推进PEPS器件提供了多种途径。

本研究提出了一种基于自组装外延垂直排列纳米复合薄膜（VANs）的新型PEPS方法。自组装VANs作为一类新型薄膜材料，相比传统平面异质结构具有显著优势。这类纳米复合薄膜包含两种氧化物相，在特定合成条件下通过脉冲激光沉积（PLD）或其他物理气相沉积技术形成有序的垂直排列结构。

结果与讨论

为构建具有可调双极光电化学行为的VAN系统，研究人员选择了TiO₂和NiTiO₃这两种具有互补光电化学特性的材料。TiO₂是一种经典的光阳极材料，而NiTiO₃则作为光阴极组分，在不同偏压条件下表现出本征双极行为。

通过优化沉积条件，研究人员在Nb掺杂SnO₂（Nb:SnO₂）透明导电薄膜上生长了外延、相纯的金红石TiO₂和铁钛矿型NiTiO₃薄膜。通过调整烧蚀靶材的Ni/Ti比例，成功将两种材料集成到垂直排列纳米复合（VAN）结构中。

透射电子显微镜（TEM）分析证实了VAN结构的形成。选择区域电子衍射（SAED）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，在适当的沉积条件下，高Ni/Ti比例时形成NiTiO₃基质中垂直排列的外延金红石TiO₂纳米柱，而低Ni/Ti比例时则形成TiO₂基质中的NiTiO₃纳米柱。

低放大率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像和能量色散X射线光谱（EDS） mapping揭示了吸收层中富钛纳米结构的存在。元素对比证实了相分离现象，EDS mapping显示钛（红色）、镍（绿色）、锡（黄色）和铂（紫色）的分布。

通过调整靶材化学计量，研究人员系统探索了控制NiTiO₃基质中TiO₂纳米柱体积分数的能力。X射线荧光（XRF）用于确认靶材组成，而X射线衍射（XRD）表征了其晶体结构。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Ni 2p光谱中自旋轨道耦合以2+氧化态为主，3+氧化态贡献较小。Ti 2p态的自旋轨道耦合与Ti⁺⁴氧化态一致。与TiO₂参考相比，M-NTO0.7中的Ti 2p峰向更高结合能方向不对称展宽，这种效应归因于NiTiO₃中的钛环境，而非替代钛氧化态的存在。

拉曼光谱和高温X射线衍射（HRXRD）用于评估外延薄膜质量和相组成。拉曼光谱在100–900 cm^?1波数范围内收集，显示随着Ni/Ti比例降低，归因于金红石相二氧化钛的拉曼带变得更加突出，表明在VAN形成过程中次级金红石TiO₂相的偏析。

HRXRD θ-2θ面外衍射图谱突出了薄膜的晶体学取向和相组成。最底部的图谱对应于相纯TiO₂样品，表现出TiO₂（100）// Nb:SnO₂（100）// Al₂O₃（001）的面外取向。所有其他薄膜中，铁钛矿结构的存在通过（003）和（009）反射得到确认。

光学分析

紫外-可见光谱用于检查由于薄膜化学计量变化导致的吸收率变化。详细吸收带分析显示，在较低波长处，宽吸收带归因于O^2? → Ni²⁺和O^2? → Ti⁴⁺电荷转移（CT）。后者负责300–400 nm之间的能带，随着Ti含量增加，该范围内的吸收率增加。

Tauc图用于直接带隙分析，显示在高能量处存在清晰的线性区域，允许对每个薄膜进行带隙外推。结果表明，铁钛矿的直接带隙（3.05 eV）小于TiO₂的带隙，并随着TiO₂含量增加而增加。

光电化学和电子分析

为研究相纯和VAN薄膜中的PEPS效应，在1 M NaOH溶液中测量了斩波白光照明下的线性扫描伏安图（LSV）。在所有测试样品中，相纯TiO₂薄膜表现出最高的光阳极性能，具有最高的光电流和优异的填充因子。相比之下，相纯NiTiO₃表现出阳极和阴极光电流，尽管光电流幅度显著低于TiO₂。

混合相VAN样品显示中间行为，具有组成依赖的光电流极性调制。除TiO₂外，所有样品都表现出明显的双极光电流行为，在施加偏压下在阳极和阴极状态之间切换。

交叉电位（V_switch）是评估光电极切换行为的关键参数。随着Ni/Ti比例增加，V_switch逐渐增加。M-NTO1.0样品显示与NTO样品相比约0.5 V的突然偏移，尽管XRD显示相似的相组成。这种偏差归因于VAN结构中掺入了小体积分数的TiO₂，其在低电位下的光阳极起始和垂直界面处可能的载流子交换改变了整体PEC响应。

为解释样品中观察到的双极行为，进行了光开尔文探针力显微镜（KPFM）测量以确定相纯TiO₂和NTO薄膜的导电类型（n型或p型）。对于VAN样品，由于探针的横向分辨率相对于垂直纳米柱的纳米级特征有限，无法进行可靠的KPFM分析。

接触电位差（CPD）图显示相反趋势：NTO样品在照明时CPD降低，而TiO₂样品显示增加。这些结果与典型半导体行为一致。在n型半导体中，光生空穴向表面迁移，而电子向体相移动。空穴在表面积累产生与空间电荷区电场方向相反的电场，因此减少了向上能带弯曲的程度，导致CPD增加和正表面光电压（SPV）产生。在p型半导体中，光生电子在照明下向表面迁移，减少CPD，最终产生负SPV。

结论

本研究证明了自组装外延VAN薄膜作为可调光电化学光电流切换（PEPS）器件平台的潜力。研究表明，通过脉冲激光沉积生长的精心设计的NiTiO₃–TiO₂ VAN结构表现出组成依赖的双极光响应，在单一材料系统中实现阳极和阴极光电流。这项工作突出了VANs在实现复杂功能方面的多功能性，超越了单相材料的能力。相分离、外延连接的氧化物组分的集成为推进PEC基器件提供了强大的设计策略，为光电化学开关和逻辑系统的未来发展铺平了道路。

实验部分

薄膜沉积：使用脉冲激光沉积系统制备NiTiO₃、TiO₂和混合相Ni_xTi_(2-x)O₃定制靶材。厚约200 nm的Nb:SnO₂层沉积在C面蓝宝石衬底上，作为光电化学测量的透明导电氧化物（TCO）。

X射线衍射（XRD）：使用高分辨率XRD研究薄膜的结晶性、相纯度和取向。进行高分辨率θ?2θ扫描以识别薄膜的面外晶体学取向。

拉曼分析：使用共聚焦拉曼系统收集光谱，532 nm激光器作为光源，强度约30 mW在样品上。

透射电子显微镜（TEM）：通过聚焦离子束铣削制备横截面，使用TEM分析选择区域电子衍射和单个薄膜厚度。

X射线光电子能谱（XPS）：在Thermo Fisher Scientific ESCALAB Xi+仪器中进行XPS测量，使用Al Kα辐射源。

X射线荧光光谱（XRF）：使用XRF确定靶材组成。

光学测量：使用紫外-可见分光光度计测量薄膜的光学特性。

光电化学表征：在三电极系统中进行PEC测量，使用AA太阳模拟器作为光源。

开尔文探针力显微镜（KPFM）：在典型实验室环境中进行光KPFM测量，使用AFM在太阳模拟光照明和黑暗条件下进行。