综述：液体甲酸脱氢多相催化的进展与展望：配位结构设计、活性提升及机理探究

本综述系统探讨了甲酸（FA）作为可再生液态氢载体的脱氢催化研究，重点从配位结构设计（如电子效应、组分调控与协同效应、界面效应及活性位点设计）提升催化剂性能（活性、选择性、稳定性及速率决定步骤优化），并深入解析反应机理与结构-活性关系，为未来高效制氢催化剂开发提供理论指导与实践策略。

　　

Abstract

甲酸（Formic Acid, FA）作为一种可再生的液态氢载体，在氢能经济发展中具有重要潜力。其脱氢反应（Dehydrogenation）的高效催化是实现燃料电池应用的关键。本文聚焦FA脱氢的配位结构设计、活性评估与反应机理，特别强调了活性位点结构设计及影响催化活性/选择性的主导因素，提出了通过电子效应（Electronic Effects）、组分调控与协同效应（Synergistic Effects）、界面效应（Interface Effects）以及活性位点设计等策略提升催化性能的综合方案。

配位结构设计

催化剂的活性中心设计是提升FA脱氢效率的核心。通过调控金属中心的配位环境（如配体类型、空间构型及电子密度），可显著影响反应路径与能垒。例如，钯（Pd）基催化剂中引入氮掺杂碳载体（N-doped Carbon）可通过电子转移增强金属-载体相互作用，促进H₂和CO₂的选择性生成。此外，单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其明确的配位结构和高原子利用率，在FA脱氢中展现出优异的活性和稳定性。

活性提升策略

电子效应：通过调控金属中心的d带电子结构，可优化反应中间体的吸附能，降低速率决定步骤（Rate-Determining Step, RDS）的能垒。例如，在Pt基催化剂中引入富电子配体（如膦配体）可加速FA解离步骤。

协同效应与组分调控：双金属或多组分催化剂（如Au-Pd、Pt-Co合金）可通过金属间电子协同与几何效应，增强C-H键断裂与H₂脱附过程。

界面效应：金属-载体界面（如金属/氧化物界面）可提供独特的活性位点，促进质子转移与氢物种重组。

活性位点设计：纳米颗粒尺寸、晶面暴露及缺陷工程（如空位、掺杂）直接影响反应路径与副产物（如CO）抑制能力。

反应机理与表征

FA脱氢路径主要包括甲酸盐（Formate）机制和直接脱氢机制，其主导路径取决于催化剂表面性质与反应条件（如pH、温度）。原位光谱技术（如FTIR、XPS）与理论计算（DFT）揭示了关键中间体（如HCOO、H）的演化过程。此外，添加助剂（如甲酸钠, SF）可通过缓冲效应调节反应动力学，提升H₂生成速率。

实验方法与性能评估

标准实验需规范FA或FA-SF体系的制氢条件（如浓度、温度、催化剂负载量），并准确计量产气量（H₂/CO₂）与副产物（如CO）。反应参数（如TOF、活化能）的计算需结合动力学模型与控速步骤分析。

挑战与展望

当前FA脱氢催化仍面临活性位点精准调控、长效稳定性及低成本规模化制备等挑战。未来需结合多尺度模拟（如机器学习辅助设计）与先进表征（如operando技术），深化机理认知，推动高效催化剂的实际应用。