镧诱导梯度场构建不对称异质界面催化剂实现高效氧电催化

本文报道了一种通过引入镧（La）调控原子迁移路径的新策略，成功构建了具有明确不对称异质界面的LaN/LaFe-NC催化剂。该催化剂利用Kirkendall效应实现了La和Fe的定向迁移，形成了高密度活性位点和内置定向电场，显著提升了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的催化活性与稳定性。在锌空气电池（ZAB）中展现出高功率密度（211 mW cm?2）和超长循环寿命（>240小时），为设计高性能电催化剂提供了原子级工程新思路。

　　

1 引言

金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因其原子级分散的活性位点和高效的金属利用率，被广泛认为是贵金属电催化剂在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中的理想替代品。然而，高温热解过程中不可控的原子迁移和随机结构重排往往导致无序的配位环境和稀疏的活性位点，从根本上限制了其本征催化活性和长期耐久性。近年来，研究发现通过引入外来金属元素调控原子迁移行为，利用不同金属原子在扩散动力学和迁移优先级上的差异，可实现对多相异质界面结构的精准构筑。稀土元素特别是镧（La），因其独特的镧系收缩效应和较大的离子半径，能够在掺入后诱导基体金属的晶格畸变和结构重构，形成局部不饱和位点和缺陷结构，为后续金属迁移和活性位点生成创造有利条件。此外，稀土元素部分填充的4f轨道可实现异质结构内的梯度轨道耦合，调控界面电子相互作用，进一步提升电催化活性。

2 结果与讨论

2.1 LaN/LaFe-NC催化剂的设计与形貌表征

研究团队以铁普鲁士蓝类似物（FePBA）为前驱体，通过水热酸处理制备缺陷型FePBA（d-FePBA），再利用湿化学吸附法将La离子引入d-FePBA骨架中，经高温热解最终获得LaN/LaFe-NC催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察发现，LaN/LaFe-NC呈现出粗糙的表面形貌，表明热解过程中发生了显著的结构重构。高分辨率TEM图像显示该催化剂具有明确的不对称异质界面结构，包含三个 distinct区域：最内层为LaFe-NC核心，中间是由约10层弯曲石墨烯组成的间隔层（层间距3.38 ?），最外层为原子级薄的LaN壳层。

借助像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术，研究人员对各个区域的局部晶体特征进行了详细解析。在LaFe-NC核心区域观察到扭曲的正交Fe₃C结构，原子间距分别为2.06和2.37 ?，对应短和长Fe─C键配置，晶格均匀且无孤立单原子Fe位点或聚集金属颗粒，表明具有高度有序的配位环境。在最外层表面区域，晶格条纹的晶面间距为3.06 ?，归属于立方LaN的（111）晶面，证实了La的表面迁移和稳定LaN壳层的形成。对界面区域的逆快速傅里叶变换（IFFT）分析显示，La在LaFe-NC/石墨烯边界处的积累诱导了显著的晶格畸变，导致原子重排和晶格膨胀。

几何相位分析进一步揭示了沿原子迁移路径的应变分布情况。从LaFe-NC核心延伸到石墨烯区域的明显应变带被观察到，最大压应变达到20%，表明存在显著的局部晶格畸变和原子重排。这些发现为La介导的原子迁移和界面重构提供了令人信服的结构证据。

电子能量损失谱（EELS）分析揭示了La和Fe在LaN/LaFe-NC中的空间分布差异。C K-edge谱表明碳主要位于石墨烯夹层中，292.0 eV处的1s→σ*共振强度在石墨烯区域相比LaFe-NC核心有所增加，表明每个石墨烯夹层内存在高密度的结构缺陷。La M-edge谱显示La信号从LaFe-NC核心向催化剂表面逐渐增强，在LaFe-NC/石墨烯界面处达到初始峰值，在表面的LaN壳层处出现第二个峰值，证实了La通过定向迁移实现表面富集。与之形成鲜明对比的是，Fe L₂和L₃边信号完全局限于LaFe-NC核心内部，表明Fe原子在La介导下未发生显著的外向迁移，而是以FeN_xC_y活性结构形式保留在核心内部。

2.2 热解过程中的相变

为了阐明这种独特异质界面结构在热解过程中的演化机制，研究团队首先通过热重分析（TGA）监测了前驱体热分解过程中的关键反应阶段。La@d-FePBA的导数热重（DTG）热谱图显示在267-1000°C温度范围内存在多个连续的质量损失步骤，反映了复杂的结构演化和相变过程。

通过在不同DTG转变点温度下对热解样品进行X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析，研究人员明确了这些转变的起源。在267°C时，2θ≈22°处出现宽衍射峰，通常与无定形碳相关，源于氰化物（CN^?）配体的热分解和碳骨架的初始重排。在>310°C时，出现六方Fe₂O₃的衍射峰，与319°C的DTG峰重合，表明在此温度范围内氧化物形成主导了结构演化。在≈650°C时，Fe₂O₃峰消失，结构转变为包含Fe₃C、Fe₃N和LaN的复合相，标志着LaN/LaFe-NC内发生了实质性的原子迁移和结构重排。

FT-IR光谱进一步阐明了碳结构和官能团的演化过程。在<350°C时，La@d-FePBA的FT-IR谱仍保留PBA框架的特征振动峰；随着温度升高，这些峰的强度逐渐降低，对应CN^?配体的分解；在650°C时，在～1480和～1042 cm^?1处出现新峰，分别归属于石墨烯的ν(C═C)和ν(C─O─C)振动，证实了石墨烯夹层的形成和多相异质界面结构的发展。

基于此分析，研究人员阐明了LaN/LaFe-NC形成的独特原子迁移和结构重排机制。在La和Fe迁移优先级差异的驱动下，La原子在热解过程中优先通过石墨烯缺陷向最外层催化剂表面迁移，与热分解过程中释放的氮物种反应形成热力学稳定的薄LaN壳层。同时，Fe原子在La诱导的局部晶格畸变和富碳环境下发生强烈的碳热还原，在LaFe-NC核心内形成FeN_xC_y活性结构。通过这种耦合的迁移-重排机制，形成了明确的不对称LaN/石墨烯/LaFe-NC异质结构，整合了组成、结构和界面优势以支持高性能电催化。

拉曼光谱分析显示，在900°C热解的LaN/LaFe-NC样品具有最高的I_D/I_G比值（1.06），显著高于Fe-NC，表明石墨烯层内存在更高的缺陷密度和微孔结构。这种高缺陷密度有利于促进LaFe-NC核心与LaN表面之间的电荷和质料传输，从而加速电荷转移和催化反应动力学。氮气吸附-脱附等温线分析进一步证实，LaN/LaFe-NC的比表面积高达581.10 m² g^?1，显著超过FePBA（108.26 m² g^?1）和Fe-NC（490.39 m² g^?1）。

X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了氧化态和电子结构的变化。N 1s XPS谱显示LaN/LaFe-NC具有高浓度的吡啶氮（占总氮物种的40.80%），这被广泛认为是ORR的有效活性位点。高分辨率Fe 2p谱表明，LaN/LaFe-NC中的Fe主要以Fe³⁺氧化态存在（84.33%），表明La介导的原子迁移稳定了FeN_xC_y活性结构。同时观察到Fe³⁺峰位的显著正移，表明Fe中心周围的电子环境发生改变，进一步证实了LaN/LaFe-NC电子结构的内在调控。

2.3 LaN/LaFe-NC在ORR和OER中的电催化性能

在0.1 M KOH溶液中，LaN/LaFe-NC表现出卓越的ORR催化性能，其半波电位（E_1/2）达到0.917 V，扩散极限电流密度约为6 mA cm^?2。在0.85 V电位下，LaN/LaFe-NC表现出最高的动力学电流密度（J_k，53.2 mA cm^?2）和较低的Tafel斜率（51 mV dec^?1）。其质量活性（MA）和比活性（SA）分别比Fe-NC高1.9和1.3倍，比Pt/C高3.9和4.2倍。经过10,000次加速耐久性测试后，LaN/LaFe-NC的E_1/2仅略微下降约11 mV，显示出卓越的长期稳定性。

在OER性能方面，LaN/LaFe-NC在10 mA cm^?2电流密度下的过电位仅为260 mV，Tafel斜率为78 mV dec^?1。其电荷转移电阻（R_ct）最低，双电层电容（C_dl）最高（9.73 mF cm^?2），电化学活性表面积（ECSA）达47.76 m² g^?1，氧转换频率（TOF）为1.336 s^?1。LaN/LaFe-NC在10 mA cm^?2电流密度下能够稳定运行250小时，性能衰减可忽略不计，并表现出优异的甲醇耐受性。

关于反应路径，LaN/LaFe-NC遵循高度选择性的四电子ORR路径，H₂O₂产率低于4%，甚至低于商业Pt/C（约6%）。这表明LaN/LaFe-NC能够更有效地裂解O─O键，最大限度地减少不良副产物的生成，提高整体催化效率。

2.4 电催化活性的机理研究

通过紫外光电子能谱（UPS）和紫外-可见-近红外吸收光谱技术，研究人员探测了催化剂的功函数和电子能带结构。与Fe-NC（3.76 eV）相比，LaN/LaFe-NC表现出更低的功函数（3.38 eV），表明向吸附氧物种的电子转移能垒降低，有利于增强ORR活性。LaN/LaFe-NC的价带最大值（VBM）上移至-6.18 eV，带隙收窄至2.12 eV，使电子态更接近费米能级，提高了电荷可达性。

Mott-Schottky分析进一步支持了这些观察结果：虽然两种催化剂都是n型半导体，但LaN/LaFe-NC的Mott-Schottky图斜率明显更小，表明其具有更高的电荷载流子密度。这些能带结构修改表明，LaN/LaFe-NC的不对称多相异质结构诱导了界面上的显著电子重新分布，形成了内置定向电场。缺陷丰富的石墨烯夹层作为电子桥，促进了LaFe-NC核心与LaN壳层之间的垂直电荷传输。这种增强的界面耦合不仅加速了电子迁移率，还优化了电荷转移动力学，共同提高了ORR和OER的催化活性和稳定性。

通过原位拉曼光谱技术，研究人员深入了解了ORR过程中的反应中间体和催化机制。在1035 cm^?1处观察到的谱带随着应用电位从1.0 V降低到0 V而强度逐渐增加，归属于吸附阴离子超氧化物物种（O₂^?）的O─O伸缩振动模式。该特征在整个电位窗口中的持续存在表明吸附O₂^?的质子化可能是ORR的速率决定步骤。

此外，在D、G和D′波段观察到明显的电位依赖性位移，这些是各种碳结构特征的特征标志。对拉曼光谱进行解卷积分析后发现，D带的半高宽（FWHM）随着电位降低而增加且峰位正移，表明边缘位点与反应中间体之间的相互作用增强。值得注意的是，G和D′带的FWHM也随着电位降低而增加，但这些峰位负移，表明基面也积极参与4e^? ORR路径。这些结果共同证明，LaN/LaFe-NC中的边缘和基面碳位点都有助于ORR催化。缺陷石墨烯夹层不仅提供了丰富的活性位点，而且在激活内部基面碳、增强界面电荷转移和显著加速ORR动力学方面也至关重要。

通过动态电化学阻抗谱（EIS）技术，研究人员研究了LaN/LaFe-NC在ORR过程中的电荷转移动力学和质量传输行为。在1.1-0.4 V电位范围内记录的Bode等高线图揭示了电子传输特性的明显演化。与Fe-NC的Bode图相比，LaN/LaFe-NC的Bode图在整个电位窗口中始终表现出较低的相角峰，表明界面R_ct降低和电子导电性增强。此外，随着电位降低，LaN/LaFe-NC的相角先向高频区域移动，然后持续向低频区域移动，表明电荷转移阻抗逐渐降低和质量传输能力改善。这些特征共同证实了LaN/LaFe-NC在ORR过程中具有优异的电子传输性能和高效的电子-氧耦合行为。

通过硫氰酸盐（SCN^?）毒化研究进一步验证，La的掺入有效稳定了更多催化活性Fe位点。作为Fe配位的良好抑制剂，SCN^?与FeN_xC_y结构中的Fe强烈相互作用，使活性位点失活并抑制ORR活性。向电解液中加入0.01 M SCN^?后，LaN/LaFe-NC的ORR性能下降比Fe-NC更明显，突出了其更高密度的Fe基活性位点。

2.5 基于LaN/LaFe-NC的ZAB性能

基于其优异的双功能催化活性和耐久性，研究团队使用LaN/LaFe-NC作为空气阴极组装了可充电水性锌空气电池（ZAB）。所得LaN/LaFe-NC基ZAB具有1.49 V的优异开路电位，更高的峰值功率密度（210.92±0.48 mW cm^?2）和更大的比容量（790.37 mAh g^?1 Zn），优于Pt/C+IrO₂基基准器件（1.37 V，94.08 mW cm^?2和718.69 mAh g^?1 Zn）。这种出色的功率密度超过了最近报道的大多数M-N-C和过渡金属基催化剂在ZAB中的性能，凸显了LaN/LaFe-NC在器件级别上的卓越性能和实际应用潜力。

为了评估长期耐久性和可逆性，研究人员对基于LaN/LaFe-NC、Fe-NC和Pt/C+IrO₂的ZAB进行了恒电流循环研究。基于LaN/LaFe-NC的ZAB在5 mA cm^?2下连续稳定运行超过200小时，性能衰减可忽略不计。相比之下，Pt/C+IrO₂基ZAB在20小时内显示显著衰减，而Fe-NC基ZAB在100小时后快速恶化。值得注意的是，即使在10和20 mA cm^?2的高电流密度下，基于LaN/LaFe-NC的ZAB仍能保持稳定运行超过240小时，表明其出色的长期耐久性。循环后的TEM和EDS分析进一步证实，LaN/LaFe-NC空气阴极在延长循环后保持其结构完整性和元素分布，突出了其坚固的架构。作为实际演示，组装的基于LaN/LaFe-NC的ZAB成功为发光二极管（LED）显示器供电，强调了LaN/LaFe-NC作为下一代能量存储和转换技术的高性能电催化剂的巨大潜力。

通过动态弛豫时间（DRT）分析技术，研究人员深入了解了基于LaN/LaFe-NC的ZAB增强性能和耐久性的内在机制。LaN/LaFe-NC在充电过程中表现出四个不同的时间响应区域，每个区域对应金属-空气电池系统内的关键电化学过程。τ₃峰主要与氧吸附和扩散相关，随着充电电位增加，τ₃峰强度急剧减小并明显向高频区域移动，表明氧质量转移动力学显著增强。当电位达到2.1 V时，τ₃峰的强度和位置稳定，表明LaN/LaFe-NC即使在高电流密度下仍保持高效的氧传输能力，没有明显的扩散限制。

同时，τ₄峰对应锌沉积动力学和相关界面电荷转移过程。随着充电电流逐渐增加，τ₄峰表现出与τ₃峰相似的行为，表明界面阻抗降低和更均匀的锌沉积分布。这种优化的沉积行为有效抑制了枝晶生长，从而增强了电池的循环稳定性并延长了其使用寿命。总之，LaN/LaFe-NC通过同时改善氧质量传输和锌沉积动力学，实现了高能量转换效率和优异的长期稳定性。这些发现表明LaN/LaFe-NC不仅是ZAB系统中高效的双功能电催化剂，也是更广泛离子基能量存储技术应用的有前途候选材料。

3 结论

本研究通过利用新型外来金属（La）介导的原子迁移策略，成功开发了一种高效耐久的异质界面电催化剂（LaN/LaFe-NC）。这种结构导向方法有效抑制了活性金属位点的损失，显著提高了其密度和稳定性，从而赋予催化剂出色的ORR/OER双功能活性和在ZAB中的优异性能。LaN/LaFe-NC的卓越性能归因于其独特的不对称多相异质结构，其中缺陷丰富的石墨烯夹层作为LaFe-NC核心和LaN壳层之间的电子桥。这种架构诱导了界面上的内置定向电场，不仅增强了界面电子耦合和电荷传输效率，还优化了整体电荷转移动力学。这些特征共同显著提高了本征电催化活性和长期运行稳定性。该研究不仅引入了原子级结构控制和多金属异质结构制造的合理设计策略，而且为开发用于下一代可再生能源技术的高性能电催化剂提供了宝贵见解。

4 实验部分

所有化学品包括Fe(NO₃)₃·9H₂O（≥99.95%）、K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O（≥98.0%）、NH₄Cl（≥99.5%）、HCl（37%）、La(NO₃)₃·6H₂O（99.9%）和KOH（≥85%）均购自Sigma-Aldrich，按原样使用无需进一步纯化。

材料合成包括FePBA的制备、缺陷型d-FePBA的制备、La离子的引入以及最终的热解过程。材料表征使用场发射扫描电子显微镜、HAADF-STEM、XRD、XPS、TGA、FT-IR光谱和拉曼光谱等多种技术手段。电催化测量使用旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）系统在三电极电化学电池中进行。ZAB测量使用抛光锌箔作为阳极，6 M KOH与0.2 M醋酸锌混合溶液作为电解质，催化剂涂覆在经酸处理的碳纸上作为空气阴极。原位拉曼光谱使用配备石英窗的特殊电化学拉曼池进行。所有DFT计算使用Materials Studio软件包和VASP进行。