水性电化学触发原子转移自由基聚合中替代阴极材料的探索与应用

本综述系统探讨了使用CuII(bipy)2配合物在水性介质中通过电化学触发原子转移自由基聚合（electrochemically triggered ATRP, eATRP）制备聚（低聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯）（POEGMA300）的新策略。研究比较了铂（Pt）电极与多种替代阴极材料（包括石墨、玻璃碳和网状玻璃碳）的性能，证实碳基电极在控制聚合反应方面具有与Pt相当甚至更优的潜力。该方法显著缩短电解时间（tEapp = 20分钟），降低能耗，为绿色可持续高分子合成提供新方向。

　　

引言

利用电极触发和调节聚合反应已有超过百年的历史。早期的阳极电聚合技术主要用于苯胺和吡咯等单体，在电极表面形成导电聚合物薄膜。电场的应用使得对薄膜厚度和形态的控制更为精确，同时电化学反馈为薄膜表征提供了便利。与传统化学氧化聚合相比，电化学聚合无需额外试剂，仅通过电子转移过程即可实现薄膜形成和原位掺杂，因而被认为是一种更清洁、更可持续的合成路径。

近年来，随着电化学在合成与催化领域的复兴，溶液中的电化学聚合方法也得到了迅速发展。在可逆失活自由基聚合中，电催化策略被广泛采用：通过电场在电极表面产生活性催化剂或反应中间体，这些物种可扩散至本体溶液中引发或再活化聚合物链增长。例如，Moad及其同事开发了一种电化学可逆加成-断裂链转移（RAFT）乳液聚合，通过Fe^III/EDTA的电还原产生Fe^II/EDTA-过硫酸盐氧化还原对，从而控制自由基通量。

在原子转移自由基聚合（ATRP）中，电化学干预被用于调节聚合物合成，通过控制休眠态烷基卤（R-X）或大分子卤（P_n-X）与增长自由基（R˙ / P_n˙）之间的动态平衡（K_ATRP）实现。在铜介导的ATRP中，活性Cu^IL配合物是通过在工作电极（WE）上施加还原电位（E_app）使失活的Cu^IIL前体发生单电子还原而原位生成的。在典型的电化学ATRP（eATRP）中，通过在工作电极上切换还原和氧化电位，可以实现高保真度的时空开关控制。该技术已用于合成多种组成和结构的聚合物，包括嵌段共聚物、生物共轭物、星形和接枝（共）聚合物。此外，eATRP还兼容异相体系，如细乳液和表面引发（si-ATRP）体系。

为了简化eATRP的反应设置，研究人员开发了使用牺牲阳极（通常是铝丝）的方法，使得可以在未分隔的电化学池中采用三电极（电位控制）或两电极（电流控制）配置进行反应。这导致了简化电化学原子转移自由基聚合（seATRP）的出现，该方法也适用于商业化的标准化硬件。出于经济性、可持续性及放大潜力的考虑，Fantin和Lorandi等人证明，eATRP中通常使用的铂阴极可以被替代的非贵金属阴极材料所取代，而不会对反应产生不利影响。

另一个提高经济和工业可行性的策略是降低总能量需求。尽管典型的eATRP采用连续电解的反应模式，但使用所谓低活性铜催化剂的研究表明，触发式电解反应模式更为有效：通过电解积累适当浓度的活性催化剂以促进反应。双齿N-丙基吡啶亚胺（NPPI）配体形成的Cu^II配合物能够促进低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（M_n = 300 g·mol^?1，OEGMA₃₀₀）的触发式eATRP，电解时间30分钟（t_Eapp = 30分钟），总反应时间2小时。聚合反应在恒电位和恒电流配置下均能良好控制（D < 1.35），可获得不同分子量（DP_n,th = 20–200）的聚合物，并可实现原位链扩展。本研究拓展了水性电化学触发ATRP的范围，使用联吡啶（bipy）形成Cu^II(bipy)₂配合物用于OEGMA₃₀₀的聚合，并首次探索了替代阴极材料（碳基材料）在电化学触发反应中的应用，证明了其与Pt相当的控制能力。

结果与讨论

循环伏安法（CV）能够提供关于铜配合物氧化还原性质的重要信息。例如，Cu^IIX盐与四齿配体三(2-（二甲氨基）乙基)胺（Me₆-Tren）或三(2-吡啶甲基)胺（TPMA）形成的还原性Cu^I/L配合物具有高K_ATRP值。这些配体对Cu^II的稳定能力高于Cu^I，能促进休眠聚合物（P_n-X）的快速活化（k_act）。相反，双齿配体如N-烷基吡啶亚胺（NAPI）形成的Cu^I/L配合物还原性较低，这是由于较低能量的π轨道稳定了低价态。高还原性配合物不适合电化学触发ATRP，而Cu^II(NPPI)₂是首个被证明能够促进电化学触发ATRP反应历程的配合物。联吡啶是（e）ATRP中常用的配体，其π轨道能量与NPPI相似。尽管Cu^II(bipy)₂显示出支持电化学触发ATRP过程的潜力，但相关反应尚未经过优化。

初步的CV测试在反应混合物（10% (v/v) OEGMA₃₀₀水溶液）中不含和含引发剂羟乙基-2-溴异丁酸酯（HEBiB）的条件下进行。不含HEBiB时，标准还原电位（E^θ ≈ E_1/2 = (E_pc + E_pa) / 2）为-0.08 V（相对于Ag⁺/AgCl），其还原性低于Cu^IIMe₆Tren（E_{1/sub> = -0.40 V）和Cu^IITPMA（E1/2 = -0.21 V），但高于Cu^II(NPPI)2（E1/2 = +0.02 V）。存在HEBiB时，高活性配合物的快速活化表现为阴极电流强度（Ipc）的耦合增加和阳极电流强度（Ipa）的降低。而对于低kact的配合物（如Cu^II(NPPI)2），则未观察到Ipc和Ipa的耦合变化。对于Cu^II(bipy)2，Ipa和Ipc的变化虽不如Cu^IIMe6Tren和Cu^IITPMA明显，但比Cu^II(NPPI)2更为显著。阴极和阳极电流的降低表明，尽管HEBiB的存在影响了电子转移动力学，但Cu^I(bipy)2对HEBiB的活化在CV的时间尺度上较为缓慢。这些结果与文献一致，表明就kact而言，配合物的活性顺序为Me6Tren > TPMA > bipy > NPPI。}

使用Cu^II(bipy)₂的恒电位eATRP反应在未分隔的电化学池中进行，使用IKA ElectraSyn设备。所有实验中均采用铝涂层电极作为牺牲阳极（CE），参比电极（RE）为Ag/AgCl。阴极（WE）材料使用市售的标准化IKA电极进行变更。初步实验采用铂阴极，施加恒定电解（E_app = -0.08 V），反应化学计量为[OEGMA₃₀₀] : [HEBiB] : [CuBr₂] : [bipy] = [20] : [1] : [0.5] : [1.25]。聚合在2小时内完成，得到POEGMA₃₀₀，其M_n,SEC = 9200 g·mol^?1（M_n,th = 6211 g·mol^?1），D = 1.31。观察到的M_n,SEC与M_n,th之间的差异与我们之前的观察一致。

为探究Cu^II(bipy)₂支持电化学触发ATRP的可能性，对相同反应溶液进行紫外-可见光谱（UV-vis）监测，以跟踪反应过程中Cu^II(bipy)₂配合物吸收的变化。电解前，在λ = 675 nm处存在特征性的Cu^II(bipy)₂吸收带，归属于Cu^II中心的d-d跃迁。经过30分钟电解（t_Eapp = 30分钟；E_app = -0.08 V）后，λ = 675 nm处的吸光度显著降低，并在λ = 450 nm处出现新的吸收带。这证实了Cu^II(bipy)₂被还原为Cu^I(bipy)₂，该吸收可归属于Cu^I中心与周围联吡啶配体π*轨道之间的金属到配体电荷转移（MLCT），这与其它联吡啶和/或二亚胺基Cu^I配合物的报道一致。在无电解条件下（t_OFF）持续监测显示，λ = 450 nm处的吸光度逐渐降低，而对应于Cu^II(bipy)₂的吸光度随时间逐渐增加，这与我们使用Cu^II(NPPI)₂观察到的触发反应分析一致。随后，使用铂阴极进行恒电位触发eATRP（t_Eapp = 30分钟；E_app = -0.08 V），采用[OEGMA₃₀₀] : [HEBiB] : [CuBr₂] : [bipy] = [20] : [1] : [0.5] : [1.25]的配比，并通过¹H NMR光谱和尺寸排阻色谱（SEC）进行监测。令人满意的是，总反应时间2小时后（t_Eapp = 30分钟，t_OFF = 90分钟），实现了定量转化，得到POEGMA₃₀₀，其M_n,SEC = 9400 g·mol^?1（M_n,th = 6211 g·mol^?1），D = 1.18。

为研究阴极材料对电化学触发eATRP的影响，在存在替代性、市售的IKA电极的条件下进行了相同的反应。当使用其他常见金属（铜和金）作为阴极时，获得了接近定量的转化率。使用金电极时保留了相对较低的分散性（D = 1.24），而在使用铜电极时，分散性增加（D = 1.42）且M_n,SEC与M_n,th之间存在较大偏差，表明对聚合的控制有所丧失。使用不锈钢（SS）电极时，需要更大的过电位以克服标准IKA电池的内阻才能运行（E_app = -0.40 V）。在相同的触发反应条件下（t_Eapp = 30分钟；E_app = -0.40 V），转化率限于41%。尽管此时形成的POEGMA₃₀₀的分散性相对较低（D = 1.21），但M_n,SEC（10200 g·mol^?1）与M_n,th（2671 g·mol^?1）之间存在显著偏差，表明引发剂效率较低。当使用镀镍（Ni）电极作为阴极时，同样需要过电位（E_app = -0.30 V）来克服电池内阻。然而，在这种情况下，获得了接近定量的转化率，且聚合反应控制相对较好（D = 1.22）。最后，研究了三种不同的碳基材料作为阴极材料。玻璃碳（GC）和石墨（Gr）电极导致高转化率（>80%）和相对较低的分散性（D < 1.25）。使用高比表面积的网状玻璃碳（RVC）电极可获得接近定量的转化率，但分散性增加（D = 1.44）。这可能是由于RVC电极的比表面积增加，导致电解期间（t_Eapp = 30分钟）Cu^I(bipy)₂的形成速率加快，这由相应的电池电流增加所表明。

使用IKA ElectraSyn进行eATRP的一个优点是其软件在恒电位反应期间自动记录电流随时间变化的数据（I vs t）。这些数据以CSV格式存储在云端，用户可访问并通过积分确定每次反应过程中通过的总电荷量（Q）。由此可以确定适合恒电流eATRP的应用电流。在典型的恒电流eATRP反应中，通常采用阶梯式电流曲线以最大化对[P_n˙]和K_ATRP的控制。然而，使用单一I_app在电解期间（t_Iapp）进行触发式恒电流eATRP是可行的。因此，对恒电位触发反应期间收集的I vs t曲线进行积分，可以计算出每个阴极所需的数学平均电流，并将其设定为恒电流eATRP的触发值。与恒电位触发eATRP一样，总反应时间设定为2小时（t_Iapp = 30分钟，t_off = 90分钟），并探讨了阴极材料对反应进程和控制的影响。所有金属基电极的转化率均达到>90%，对聚合的控制与恒电位反应中获得的结果相当（M_n,SEC = 9700 – 11800 g·mol^?1；D < 1.30）。碳基电极获得接近定量的转化率，且对分子量和分散性控制良好（M_n,SEC = 9800—12000 g·mol^?1；D < 1.30）。除RVC电极外，消耗的总电荷在0.78至6.44 C之间变化，低于将Cu^II(bipy)₂完全还原为Cu^I(bipy)₂的理论所需量（≈8.5 C）。然而，当使用低活性Cu配合物并应用触发电解时，使用了较高浓度的催化剂（8.8 mM）。尽管这与常规eATRP系统相比过量，但形成的Cu^I(bipy)₂与溶液中残留的Cu^II(bipy)₂之间的平衡并未对聚合控制产生不利影响。值得注意的是，高比表面积的RVC电极导致了最大的电流触发（I_app = -10.26 mA）。然而，尽管消耗的电荷量是Cu^II(bipy)₂完全还原所需量的两倍多（Q = 18.50 C），但仍保留了对聚合的控制，且与恒电位反应相比有所改善（M_n,SEC = 10600 g·mol^?1；D < 1.27）。

当目标为低分子量聚合物（DP_{n, th} = 20）时，观察到的M_n,th与M_n,SEC之间的差异与我们之前使用Cu^II(NPPI)₂作为催化剂的工作一致。当目标分子量更高时，M_n,th与M_n,SEC之间的差异趋于收敛。为探究这一点，使用铂阴极重复了OEGMA₃₀₀的恒电位触发eATRP（t_Eapp = 30分钟；E_app = -0.08 V），采用[OEGMA₃₀₀] : [HEBiB] = [80] : [1]的配比，并通过¹H NMR光谱和SEC进行监测。电解期间（t_Eapp = 30分钟）后，获得>90%的转化率。总反应时间40分钟后（t_Eapp = 30分钟，t_OFF = 10分钟）获得99%的转化率，得到POEGMA₃₀₀，其M_n,SEC = 29000 g·mol^?1（M_n,th = 23731 g·mol^?1）。为探究电解时间的影响，将t_Eapp减少至20分钟。反应在电解期间（t_Eapp = 20分钟）达到76%的转化率，并在总反应时间60分钟后（t_Eapp = 20分钟，t_OFF = 40分钟）达到99%的转化率。聚合的动力学分析显示表观速率常数k_p^app = 0.065 min^?1，且分子量随转化率线性增长。令人满意的是，分子量差异趋于收敛（M_n,SEC = 24000 g·mol^?1，M_n,th = 23971 g·mol^?1），并保留了相对较低的分散性（D = 1.32）。进一步减少t_Eapp导致电解期间的转化率降低（43%；t_Eapp = 10分钟，9%；t_Eapp = 5分钟），最终转化率在总反应时间60分钟后达到≈80%。因此，针对[OEGMA₃₀₀] : [HEBiB] = [80] : [1]的电极材料影响研究采用20分钟电解来触发反应，总反应时间为60分钟（t_Eapp = 20分钟，t_OFF = 40分钟）。

将阴极材料转换为金和铜时，转化率分别为95%和96%，反应的表观速率常数分别为k_p^app = 0.050 min^?1和k_p^app = 0.054 min^?1。然而，尽管获得的POEGMA₃₀₀的分散性与使用铂时相当（D ≈ 1.3），但金导致M_n,SEC = 30300 g·mol^?1（M_n,th = 23011 g·mol^?1），铜导致M_n,SEC = 32400 g·mol^?1（M_n,th = 23251 g·mol^?1），表明与铂相比，对聚合的控制效率较低。使用铜阴极的控制水平与先前报道的使用更活性引发剂和催化剂体系并结合催化卤素交换在乙醇中聚合甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的水平相当。此外，使用铜作为电极更为复杂，eATRP和SARA-ATRP可能同时发生，这可能导致了观察到的分子量偏差。

当使用SS和Ni作为阴极材料时，再次需要大的过电位来克服标准IKA电池的内阻才能运行。对于SS，再次采用E_app = -0.40 V。动力学分析显示反应的表观速率最慢（k_p^app = 0.008 min^?1），导致反应过程中转化率为38%（t_Eapp = 20分钟，t_OFF = 40分钟）。尽管获得的POEGMA₃₀₀的分散性相对较低（D = 1.2），且分子量随转化率线性增长，但M_n,SEC与M_n,th之间的显著偏差表明引发效率较差。Ni阴极需要E_app = -0.30 V。聚合速率（k_p^app = 0.054 min^?1）与金和铜电极相当。然而，分子量随转化率的非线性增长和高最终分散性（D = 1.33）的结合表明聚合控制不佳。

碳基电极在修订后的[OEGMA₃₀₀] : [HEBiB] = [80] : [1]反应条件下给出了更多可变的结果。当使用Gr作为阴极（E_app = -0.08 V）时，观察到快速的聚合速率（k_p^app = 0.058 min^?1，97%转化率）。然而，分子量随转化率的非线性增长和高最终分散性（D = 1.38）表明聚合控制不佳。相反，当使用GC（E_app = -0.08 V）时，分子量随转化率线性增长，理论值（M_n,th = 18931 g·mol^?1）与实验值（M_n,SEC = 20300 g·mol^?1）吻合良好，分散性（D = 1.31）与使用铂阴极进行的聚合相当，尽管聚合速率降低（k_p^app = 0.025 min^?1，78%转化率）。最后，使用RVC作为阴极。基于电极的更大表面积导致电流增加和早期反应中控制丧失，在电解期间将施加电位降低至E_app = -0.02 V。在反应过程中（t_Eapp = 20分钟，t_OFF = 40分钟），聚合达到60%的转化率（k_p^app = 0.015 min^?1）。尽管观察到分子量存在较小偏差（M_n,SEC = 18300 g·mol^?1，M_n,th = 14611 g·mol^?1），但分子量随转化率的线性增长及其接近M_n,th的趋势，以及获得的最低分散性（D = 1.19）表明聚合控制良好。

总体而言，虽然使用铂作为阴极能对OEGMA₃₀₀的触发式eATRP实现最佳控制，但替代阴极材料，特别是碳基GC和RVC电极，作为非贵金属替代品提供了相当的控制能力。

结论

我们已经证明，Cu^II(bipy)₂可用于水性触发式eATRP聚合OEGMA₃₀₀，该过程可在恒电位和恒电流触发电解下进行，并采用多种阴极材料。当目标为低DP_{n, th}（[OEGMA] : [HEBiB] = [20] : [1]；t_Eapp = 30分钟，t_OFF = 90分钟）时，贵金属金提供了与铂相当的性能，铂是本研究中最常用的阴极材料和基准。在非贵金属中，SS需要大得多的过电位（E_app = E_1/2 – 0.32 V）来克服IKA电池的内阻，且触发式eATRP的引发效率较差。使用镀镍电极进行的聚合反应结果与铂相当，而使用铜电极虽然转化率相当，但分散性高于使用铂和镍的反应，这可归因于金属铜存在时（e）ATRP反应中竞争性活化过程的复杂性。重要的是，碳基电极（GC和Gr）表现良好，提供了高转化率和与铂相当的控制能力。增加DP_{n, th}（[OEGMA] :