聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的机械回收工艺在瓶到瓶循环制造框架下的性能表征与比较研究

本综述系统探讨了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在瓶到瓶循环制造中的机械回收工艺，重点分析了固态缩聚（SSP）再生PET与机械回收PET及其与原生PET共混体系的流变学特性、力学性能及结晶行为。研究证实，SSP再生PET在分子量恢复、熔体强度（MS）及拉伸强度（TS）方面表现优异，而共混策略虽可满足瓶生产要求，但再生PET（rPET）的多次回收会导致分子量下降（如3次回收后降低14%）及断裂伸长率（EB）减少。该工作为PET的高值化循环利用提供了关键数据支持，对推动塑料包装行业的可持续发展具有重要意义。

　　

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为聚酯家族的重要成员，占商业聚合物总量的5%以上，其中瓶类制品是其最显著的应用领域之一。全球每年生产的PET瓶数量约为2700万吨，预计到2030年将增长至3300万吨。欧洲共同体最新指令要求，自2025年起，塑料饮料瓶生产企业必须在其产品中至少使用25%的再生塑料，且PET饮料瓶中的消费后再生材料（post-consumer recycled material）比例亦需达到相同标准。

为应对这一法规，科学界和工业界开始积极探索PET回收的新方法。尽管化学回收能恢复PET的原始质量，但其工艺复杂且成本较高；机械回收虽更为常见，但多次回收会导致材料性能下降。近年来，固态缩聚（Solid-State Polycondensation, SSP）技术因其能有效提升再生PET的分子量和结晶度，进而改善其加工性能和力学性能，而受到广泛关注。此外，SSP过程还能提供高水平的去污染效果，符合欧盟法规（Reg. EU 2022/1616）对直接食品接触应用的要求。

本研究旨在比较SSP再生PET与机械回收PET及其与原生PET的共混体系（monopolymer blends）在剪切流变、拉伸流变以及力学性能方面的差异，评估其在瓶到瓶回收中的适用性。

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实验部分

材料

研究采用以下两种PET材料：

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  原生PET（vPET）：商品名为PPK FR（Plastipak Group, Italy），食品级，特性粘度（IV）为0.82 dL/g，熔融温度为249°C。

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  再生PET（rgPET）：符合EU 2022/1616法规的食品接触要求，原料来自欧盟家庭收集的PET瓶。经过分选、破碎、热洗、干燥、熔融挤出（50 μm过滤）、结晶和SSP处理（>190°C，数小时），其特性粘度约为0.80 dL/g。

加工方法

机械回收通过单螺杆挤出机（Thermo Scientific HAAKE PolyLab QC）进行，温度范围为255°C–270°C，螺杆转速为50 rpm。PET最多经历3次回收循环。共混样品为vPET与rPET以10%、25%和50%的比例混合而成，挤出条件与上述相同。所有样品在加工前均在120°C真空烘箱中干燥过夜。

压缩成型样品用于流变学和力学测试，成型温度为270°C，压力为100 psi，持续时间3分钟。

表征方法

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  流变学表征：使用旋转流变仪（AR-G2, TA Instruments）在270°C下进行剪切流变测试，角频率范围为0.1–100 rad/s。非等温拉伸流变测试通过毛细管流变仪（Rheologic 1000, CEAST）进行，读取熔体强度（Melt Strength, MS）和断裂拉伸比（Breaking Stretching Ratio, BSR）。

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  拉伸测试：使用万能试验机（Instron 3365）按ASTM D638标准进行，应变速率在3%应变前为1 mm/min，之后增至100 mm/min直至试样断裂。记录弹性模量（E）、拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）。

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  差示扫描量热法（DSC）：使用Setaram DSC-131在氮气氛下以10°C/min升温至300°C，计算结晶度（Xc），假设100%结晶PET的熔融焓为117.6 J/g。

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结果与讨论

流变学性能

复杂粘度曲线显示，随着回收次数的增加，PET的粘度逐渐下降。SSP再生PET（rgPET）的流变行为与原生PET极为相似，而经过3次机械回收的PET（3-rPET）粘度下降约14%。牛顿粘度与重均分子量（M_w）的关系符合以下公式：

η₀ ∝ M_w^3.4

rgPET的分子量下降幅度小于2%，而1-rPET和3-rPET分别下降5%和14%。在拉伸流变中，MS随回收次数增加而下降，BSR则上升，这与分子量降低一致。rgPET的MS和BSR值与消费后瓶（B）相当甚至更优，表明其适用于吹塑成型。

力学性能与结晶行为

拉伸测试结果表明：

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  rgPET的弹性模量（1537 MPa）和拉伸强度（44.7 MPa）最高，但断裂伸长率最低（218%）。

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  机械回收PET的弹性模量随回收次数略有上升（1-rPET: 1420 MPa, 3-rPET: 1480 MPa），但拉伸强度下降（3-rPET: 32.9 MPa），断裂伸长率也显著降低（3-rPET: 204%）。

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  vPET/rPET共混物的力学性能介于vPET和rgPET之间，例如vPET/1-rPET₅₀的拉伸强度为37.1 MPa，断裂伸长率为294%。

结晶度分析显示，rgPET的结晶度最高（32.1%），机械回收PET的结晶度随回收次数略有增加（1-rPET: 22.9%, 3-rPET: 23.9%）。结晶度的提升解释了弹性模量的上升和断裂伸长率的下降。

共混体系的性能

vPET/rPET共混物的流变行为与vPET相似，粘度差异最大不超过20%。MS和BSR值随rPET含量增加而略有变化，但仍处于可接受范围内。力学性能测试表明，所有共混样品均能满足瓶生产的要求，但其综合性能仍不及rgPET。

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结论

在循环经济框架下，PET的回收利用是减少石油基塑料使用的重要手段。欧盟法规要求到2025年PET饮料瓶中再生塑料比例至少达到25%，到203年提高至30%。机械回收PET因分子量下降和潜在污染物存在，通常需与原生PET共混以恢复性能。SSP技术通过分子量恢复和高效去污染，使再生PET可直接用于瓶到瓶回收。本研究证实，尽管vPET/rPET共混体系在流变学和力学性能上适用于瓶生产，但SSP再生PET在分子量、熔体强度和拉伸强度方面表现更优，且具备更高的食品安全性。因此，SSP再生PET是实现高值化循环利用的更优选择。

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作者贡献与利益冲突

Francesco Paolo La Mantia负责概念化、方法论设计与论文撰写；Vincenzo Titone负责数据整理与实验分析；Luigi Botta和Paolo Glerean参与结果可视化与论文修订。作者Paolo Glerean就职于Aliplast S.p.A.公司，其余作者声明无利益冲突。