铈（Ce3+）掺杂对钴铁氧体纳米材料结构及频率依赖性电学特性的调控机制与高频应用前景

本综述系统探讨了铈（Ce3+）掺杂对钴富集纳米铁氧体（Co0.9Fe2.1-xCexO4）结构及电学性能的调控作用。通过溶胶-凝胶自燃烧法成功合成单相立方尖晶石结构，Ce3+的掺入导致晶格参数线性增大（8.38–8.42 ?），并显著降低交流电导率（σac）、介电常数（ε′）及介电损耗（tan δ）。该效应源于Ce3+占据八面体位点抑制Fe2+/Fe3+离子跃迁机制，凸显其在高频器件中的巨大应用潜力。

　　

1 引言

尖晶石铁氧体作为一类具有立方晶体结构的金属氧化物（通式AB₂O₄），因其独特的磁学、电学及结构特性，在材料科学与凝聚态物理领域备受关注。其应用范围涵盖高密度磁存储介质、永磁体及高频器件（如电感器、滤波器和移相器）等关键技术领域。随着纳米科技的发展，铁氧体材料在纳米尺度（1–100 nm）展现出与块体材料截然不同的性质，如高比表面积、量子限域效应及特异磁性行为，使其在生物医学成像、靶向药物递送和催化等前沿领域具有广阔前景。

在众多尖晶石铁氧体中，钴铁氧体（CoFe₂O₄）以其卓越的化学稳定性、高矫顽力和显著的磁晶各向异性脱颖而出，成为永磁体和数据存储应用的理想候选材料。通过调整其化学计量比或引入取代离子，可精确调控其结构、磁性和电学特性。尽管已有大量研究探索二价和三价离子掺杂对钴铁氧体性能的影响，但稀土离子（尤其是铈，Ce³⁺）的掺杂效应仍属较少探索的领域。Ce³⁺具有较大离子半径（1.01 ?），远大于Fe³⁺的离子半径（0.645 ?），其掺入预计会引发显著晶格畸变并深刻影响材料性能。本研究聚焦非化学计量、钴富集的Co_0.9Fe_2.1O₄基体，系统探讨Ce³⁺掺杂对其结构与电学行为的调控机制。

研究通过溶胶-凝胶自燃烧法合成名义成分为Co_0.9Fe_2.1-xCe_xO₄（x = 0.0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1）的纳米颗粒，旨在实现三个核心目标：成功制备单相铈掺杂钴富集纳米铁氧体；系统分析Ce³⁺浓度对晶体结构、晶格参数和纳米颗粒形貌的影响；全面研究铈掺杂对频率依赖性电学特性（包括交流电导率、介电常数和介电损耗）的作用机制，为高频器件应用提供材料设计依据。

2 结果与讨论

利用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修分析所有合成样品的晶体结构与相纯度。XRD图谱显示所有组分均出现（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的衍射峰，这些峰型是单相立方尖晶石结构（空间群Fd-3m）的特征标志。未检测到杂峰或第二相峰，表明Ce离子已成功融入尖晶石晶格，形成单相结构。Rietveld精修得到的结构参数（包括晶格常数“a”、卡方值χ²及拟合因子R_p、R_wp、R_exp）汇总于表中。晶格常数“a”随Ce含量增加呈线性增长趋势，从x = 0.0时的8.3844 ?增至x = 0.1时的8.3973 ?。该现象符合Vegard定律，即较大离子（Ce³⁺）取代较小离子（Fe³⁺）导致晶格膨胀，证实Ce³⁺优先占据尖晶石结构的八面体（B）位点。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线分析（EDAX）对典型组分（x = 0.05和0.1）的表面形貌、微观结构及元素组成进行表征。SEM图像显示纳米颗粒呈准球形且存在中度团聚现象，这是溶胶-凝胶自燃烧法制备铁氧体的典型特征，主要归因于颗粒间强磁偶极相互作用及燃烧过程中的局部烧结效应。随Ce含量增加，平均晶粒尺寸增大且尺寸分布变宽，表明Ce³⁺掺杂可能通过晶格畸变改变纳米尺度的扩散动力学，促进局部晶粒生长。EDAX谱图确认样品中存在钴、铁、铈和氧元素，且元素重量百分比与名义化学计量高度一致，证明合成过程具有良好的成分可控性。

利用透射电子显微镜（TEM）对Co_0.9Fe_2.05Ce_0.05O₄（x = 0.05）样品进行进一步分析。TEM图像显示颗粒为准球形，尺寸分布相对均匀，清晰可见的晶界表明形成了结晶良好的纳米晶体。通过Debye-Scherrer公式根据XRD峰宽计算 crystallite size（D_XRD），并结合TEM直接观测的 particle size（D_TEM），发现两者高度吻合（20–45 nm），表明纳米颗粒以多晶为主，且溶胶-凝胶自燃烧法可有效制备高结晶性材料。

在室温下测量所有样品在100 Hz至5 MHz频率范围内的交流电导率（σ_ac）。所有组分均表现出典型铁氧体电导行为：低频区电导率较低且几乎不随频率变化，高频区则显著上升。该现象可用Maxwell-Wagner两层模型解释，该模型基于多晶铁氧体由高导电晶粒和高电阻晶界组成的结构特征。尖晶石铁氧体的导电机制主要源于八面体（B）位点上Fe²⁺和Fe³⁺离子间的电子跃迁（或称极化子跃迁）。低频时，电荷载流子有足够时间跨越电阻性晶界，导致电导率接近直流电导率（σ_dc）；高频时，载流子仅在导电晶粒内相邻离子间跃迁，由于晶粒电阻远低于晶界，整体电导率急剧上升。电导率的频率依赖性遵循Jonscher幂律（σ_ac = σ_dc + Aωⁿ），高频区的陡升正是Aωⁿ项主导的表现。

Ce掺杂对电导率具有系统性抑制效应：随Ce³⁺浓度增加，σ_ac持续下降，未掺杂样品（x = 0.0）电导率最高，而最大掺杂样品（x = 0.1）电导率最低。该趋势归因于Ce³⁺取代Fe³⁺减少了可用于跃迁的Fe²⁺–Fe³⁺离子对数量，从而抑制电子交换过程，提高材料电阻率。这一结果进一步证实Ce³⁺成功融入晶格B位并直接影响其电学性能。

介电行为通过介电常数实部（ε′）的频率依赖性进行分析。所有样品均呈现一致的介电色散现象：低频区ε′较高，随频率增加快速下降，高频区渐趋稳定。该行为可由Maxwell-Wagner界面极化模型合理解释，其物理本质与导电机制相同，均源于电子在Fe²⁺和Fe³⁺间的跃迁。低频时，电荷载流子可迁移至绝缘晶界处积聚，产生显著空间电荷极化，导致高介电常数；高频时，电场变化过快，载流子无法在晶界处积累，空间电荷极化贡献锐减，ε′下降；极高频率下，ε′由离子极化和电子极化等更快机制主导。Ce掺杂对介电常数具有显著抑制效应：ε′随Ce含量增加而系统性降低。由于介电极化与导电源于同一跃迁机制，Ce³⁺减少可跃迁离子对数量，直接抑制界面极化形成，导致介电常数下降。

介电损耗角正切（tan δ）的频率依赖性进一步揭示了材料的能量耗散特性。所有样品的tan δ在特定频率处呈现弛豫峰，该峰值对应电荷载流子跃迁频率与外加电场频率共振的条件（ωτ = 1），此时能量吸收与耗散达到最大值。随Ce含量增加，tan δ整体值系统性降低，未掺杂样品损耗最高，而Ce掺杂量最大样品损耗最低。该趋势与电导率和介电常数的变化一致，均源于Ce³⁺掺入减少可跃迁载流子数量，从而降低能量耗散。极低的介电损耗使这类Ce掺杂纳米铁氧体成为高频器件（如微波设备、滤波器和电感器）的理想候选材料，可显著提高器件效率并避免过热问题。

3 结论

通过溶胶-凝胶自燃烧法成功合成Ce³⁺掺杂的钴富集纳米铁氧体（Co_0.9Fe_2.1-xCe_xO₄，x = 0.0–0.1）。X射线衍射证实所有样品均为单相立方尖晶石结构，无杂相生成。晶格参数随Ce含量增加线性增大，证明较大Ce³⁺离子成功取代较小Fe³⁺离子并入晶格。SEM与TEM分析显示样品由纳米级准球形颗粒构成，存在适度团聚。

电学性能测量表明，Ce掺杂对材料频率依赖性电学行为具有系统性调控作用：交流电导率、介电常数和介电损耗均随Ce浓度增加而降低。该效应源于Ce³⁺占据八面体位点，减少Fe²⁺/Fe³⁺离子对数量，从而抑制电子跃迁这一主导导电机制。跃迁活动的减弱直接导致界面极化降低（介电常数下降）及能量耗散减少（介电损耗下降）。显著的介电损耗抑制效应凸显了Ce掺杂在定制钴铁氧体纳米材料电学性能方面的优势，为其在高频应用领域的实际使用奠定基础。

4 实验部分

采用溶胶-凝胶法制备铈取代钴铁氧体纳米颗粒，名义成分为Co_0.9Fe_2.1-xCe_xO₄（x = 0.0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1）。将化学计量比的硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]、硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]和硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]溶于去离子水，形成均匀前驱体溶液。加入柠檬酸作为螯合剂，混合物在80°C下持续搅拌直至凝胶化。所得凝胶在120°C干燥得到前驱体粉末，随后在800°C煅烧6小时，实现纯相及Ce掺杂钴铁氧体的晶相形成。

样品晶体结构及相纯度采用Phillips衍射仪（型号3710）进行X射线衍射（XRD）分析，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），扫描范围2θ = 20°–80°。表面形貌和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL-JSM-5600N）研究，以获取晶粒尺寸和分布信息。纳米尺度结构分析（包括颗粒尺寸和形态）采用透射电子显微镜（TEM，Philips CM 200）完成。复介电常数ε* = [ε′(ω) + iε″(ω)]的实部（ε′）和虚部（ε″）以及交流-直流电导率使用Novocontrol介电-阻抗分析仪测量。介电数据（ε′, ε″）在室温下采集，并作为频率的函数进行分析。