综述：高性能硫化物固态电池电解质调控机制研究

（编辑推荐）本综述系统梳理了硫化物固态电解质（SEs）的调控机制，针对其热力学/动力学不稳定性及界面接触问题，从软硬酸碱理论（HSAB）和玻璃结构理论等角度提出优化策略，为开发兼具空气稳定性、高离子电导率和界面兼容性的硫基SEs提供重要参考。

　　

Graphical Abstract

硫基固态电解质（SEs）的调控机制研究揭示了其核心矛盾：尽管具有10^?3–10^?2 S cm^?1的高离子电导率，但暴露于潮湿环境时易生成H₂S等有毒气体。通过软硬酸碱理论（HSAB）分析，研究者发现将硬酸阳离子（如Ge⁴⁺）引入硫银锗矿结构可显著提升化学稳定性，而玻璃结构理论指导的非晶态设计则能改善界面接触性能。

Abstract

硫化物SEs的发展历经三次突破：从早期Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷体系到硫银锗矿型Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），其室温离子电导率已达12 mS cm^?1。但热力学计算表明，SEs与氧化物正极界面易发生副反应生成Li₂SO₄，而动力学研究揭示晶界阻抗是限制因素。最新策略通过卤素掺杂（如Li₆PS₅Cl）将空气稳定性窗口延长至48小时。

调控机制深度解析

HSAB理论应用：采用Sn⁴⁺替代P⁵⁺可形成更强的S-Sn键，使分解能垒提升约0.8 eV。玻璃态设计：在70Li₂S-30P₂S₅体系中添加0.5 wt% Al₂O₃，界面接触阻抗降低至3 Ω cm²。热失控防护：差示扫描量热（DSC）显示纳米涂层可将放热峰温度从280°C提高至320°C。

未来挑战

当前仍需解决三大矛盾：1）空气稳定性与电导率的负相关（β-Li₃PS₄在RH 30%下电导率衰减50%）；2）正极/电解质界面反应动力学迟滞；3）规模化生产中的粉体致密化问题。新型机器学习辅助的高通量筛选或为突破方向。