铁掺杂对镍(氧)氢氧化物电催化析氧反应的直接与间接效应——基于恒pH/电位模型的机理解析

本综述通过密度泛函理论（DFT）结合隐式溶剂化与恒pH/电位模型，深入探讨了铁（Fe）掺杂对镍基（NiOOH）电催化析氧反应（OER）性能的增强机制。研究揭示了Fe掺入量及位置如何调控材料氧化/去质子化过程，并通过水亲核攻击（WNA）、分子内耦合（IMC）和晶格氧机制（LOM）等多路径分析，阐明Ni/Fe协同效应对O–O键形成的关键作用，为设计高效多金属电催化剂提供理论依据。

　　

1 引言

过渡金属基氧化物材料在碱性条件下作为析氧反应（OER）催化剂具有广阔应用前景，其中镍基材料因铁（Fe）掺杂可显著提升催化性能而备受关注。微量Fe即可大幅降低OER过电位并提高电流密度，这一现象被称为“Fe效应”。早期研究认为Fe位点本身承担催化功能，而近年研究表明Fe与Ni存在协同作用，通过改变材料电子结构与质子转移行为影响反应路径。Fe掺入可诱导材料在低电位下提前发生氧化与去质子化，促进氧物种（oxo）形成，并可能通过质子-电子转移解耦机制优化反应热力学。本研究采用密度泛函理论（DFT）结合恒pH/电位模拟框架，系统分析Fe掺入对NiOOH表面结构及OER机理的直接影响与间接调控作用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂模型结构

研究采用从β-NiOOH相提取的金属氧化物簇模型，构建包含13个金属中心的纳米颗粒（Ni₁₃），并通过隐式溶剂化模型描述水环境。通过恒pH/电位协议对模型进行质子化状态与电荷态优化，获得与特定pH（14）和电极电位平衡的结构。计算Pourbaix图显示在碱性条件下存在4个特征区域，对应不同氧化/质子化状态。Fe掺入考虑两种情形：低Fe含量（Ni₁₂Fe₁）用于区分直接/间接效应，以及接近实验最优性能的Fe/Ni比（Ni₁₀Fe₃）。Fe优先取代边缘位点Ni原子，形成短Fe–O键并促进氧基（oxo）生成。

2.2 OER反应路径与能量分布

从初始态OHOH出发，通过连续移除质子/电子生成OOH与OO中间体。分析三种O–O耦合机制：水亲核攻击（WNA）、分子内耦合（IMC）与晶格氧机制（LOM）。对于纯Ni₁₃模型，在1.6 V电位下OHOH形成自由能为-0.21 eV，但OOH仍需0.62 eV，成为决速步。LOM能垒最低（1.05 eV），其次为WNA（1.65 eV）与IMC（1.46 eV）。Fe掺入后，Ni–Ni位点反应中OOH稳定性提高（0.30 eV），且LOM与WNA能垒分别降至0.64 eV与0.72 eV，表明Fe间接增强Ni中心反应性。在Ni–Fe位点，Fe优先去质子化形成OO构型，但O–O耦合能垒较高（WNA为0.97 eV）。当Fe含量增加至Ni₁₀Fe₃时，Ni–Fe位点OO中间体自由能降至-0.30 eV，且WNA能垒显著降低至0.30 eV，体现Fe直接稳定活性氧物种与优化Ni中心酸性的协同效应。

2.3 Fe效应的详细分析

通过质子耦合电子转移（PCET）图分析发现，Fe掺入同时降低氧化与去质子化自由能。电子密度差分显示Fe促进非局域电子重组，诱导相邻Ni中心氧化并增强氧基自由基特性，利于O₂形成。质子化态密度（pH-DOS）图谱揭示：纯NiOOH中OOH中间体存在pK_a>14的位点，去质子化需额外能量；而Fe掺入后所有中间体去质子化位点pK_a均低于14，热力学更有利。对比CoFeOOH体系中Fe主要增强酸性，NiFeOOH中Fe同时优化氧化还原性与酸性，凸显金属特性对Fe效应模式的调控。

3 结论

Fe掺入通过直接与间接作用显著提升NiOOH的OER性能。直接效应体现为Fe中心优先形成稳定氧物种，间接效应则通过电子结构调整增强相邻Ni中心的氧化性与酸性。低Fe含量时，OER优选晶格氧机制（LOM）；高Fe含量（Ni/Fe=1:1）时，水亲核攻击（WNA）成为主导路径且能垒最低。Fe的掺入策略应针对宿主金属的本征特性（如氧化电位）设计，以最大化协同效应。本研究建立的恒pH/电位模拟框架为多金属电催化剂理性设计提供了普适性理论工具。

4 计算方法

研究采用ORCA 6.0软件包进行DFT计算，使用PBE泛函与def2-SVP基组，结合D3色散校正与C-PCM隐式溶剂化模型。几何优化收敛阈值为能量10^?6 Hartree、梯度3×10^?4 Hartree/Bohr。过渡态搜索使用爬坡弹性带（CI-NEB）方法，分子结构可视化采用VMD 1.9.3程序。