综述：单原子催化剂在酸性和碱性析氧反应中的机制与应用研究进展

本综述系统探讨了单原子催化剂（SACs）在酸性和碱性析氧反应（OER）中的最新进展，重点阐释其近100%原子利用率、均一活性位点优势及通过结构调控与配位环境优化提升催化效率的机制。结合密度泛函理论（DFT）计算，为高性能SACs的设计提供理论指导与实验方向，对绿色制氢技术发展具有重要推动意义。

　　

Abstract

水电解制氢技术因具备高纯度氢气产出和环境友好特性，已成为绿色化学时代的工业焦点。作为阳极水分解的半反应，析氧反应（OER）过程复杂且动力学缓慢，制约整体水分解效率。其反应机制随电解质环境（酸性/碱性）差异而显著不同。单原子催化剂（SACs）凭借近100%原子利用率和丰富均匀的活性位点等优势成为研究热点。通过结构优化与配位环境调控，SACs能有效提升OER性能。本综述全面总结了酸性和碱性条件下OER的反应机理，系统梳理了贵金属与非贵金属SACs在OER中的性能与应用，并结合密度泛函理论（DFT）计算提供机制解析，最后对单原子电催化剂的研究前景进行展望。

OER反应机制

在酸性电解质中，OER通常经历四电子转移过程，其基本步骤涉及O、OH和*OOH等吸附中间体的形成与转化，反应能垒较高且对催化剂稳定性要求极严。碱性条件下反应路径类似，但羟基离子（OH^?）浓度直接影响反应动力学，通常表现出更温和的反应环境。DFT计算表明，SACs中金属中心与载体之间的电子耦合作用可调节中间体吸附能，从而优化反应路径并降低过电位。

贵金属单原子催化剂

贵金属SACs（如Pt、Ir、Ru基催化剂）在酸性OER中表现出优异活性和稳定性。例如，Ir单原子锚定在氮掺杂碳载体（Ir–N–C）上可形成高活性位点，显著降低反应过电位并抑制金属溶出。通过调控Ir–N_x配位结构，可进一步优化*OOH吸附自由能，提升本征活性。然而，贵金属资源稀缺与成本高昂限制了其大规模应用。

非贵金属单原子催化剂

非贵金属SACs（如Fe、Co、Ni基材料）在碱性OER中展现出巨大潜力。以Ni–N₄位点为例，其独特的电子结构可促进O–O键形成，加速反应动力学。Co单原子掺杂碳材料（Co–SAC）在高pH值下亦表现出接近贵金属的活性。DFT计算揭示，Fe–N–C结构中金属中心的自旋态调控能有效减弱氧中间体吸附强度，从而提升反应速率。

配位环境与载体设计

SACs的性能高度依赖于金属中心的局部配位环境（如M–N₄、M–O₄等）和载体特性。氮掺杂碳材料因具有良好的导电性和可调电子结构，成为常用载体。杂原子掺杂（如S、P）可进一步改变金属中心电荷分布，优化反应路径。微观结构表征与理论计算表明，载体与金属原子间的强相互作用有助于稳定活性位点并促进电子转移。

挑战与展望

当前SACs在OER应用中仍面临活性位点精准表征、大规模合成稳定性等挑战。未来研究需结合原位表征技术与多尺度模拟，深入揭示动态反应过程中活性中心结构演变规律。发展多元金属单原子催化剂和柔性载体设计策略，有望实现更高性能与耐久性的OER催化体系，推动水电解制氢技术的实际应用。

Conflict of Interest

作者声明无利益冲突。