综述：不对称环状二聚体的区域选择性开环聚合制备聚酯基交替共聚物

这篇综述系统总结了不对称环状二(硫代)酯和环状(酯-酰胺)的区域选择性开环聚合(ROP)研究进展，重点探讨了催化剂优化、区域选择性量化机制以及交替共聚物的结构-性能关系，为开发生物相容性(biocompatibility)和可循环材料提供了新思路。

　　

Graphical Abstract

近年来，基于序列控制的聚酯交替共聚物因其独特的生物相容性(biocompatibility)、可生物降解性(biodegradability)和闭环可回收性(closed-loop recyclability)成为研究热点。通过区域选择性开环聚合(regioselective ROP)策略，不对称环状单体可精准构建具有交替序列结构的聚酯材料。这类材料在生物医学和可持续材料领域展现出广阔前景，其性能调控关键在于对单体化学结构的精确设计和催化剂的选择性控制。

Abstract

交替共聚物的合成策略中，不对称环状二聚体的区域选择性开环聚合(ROP)展现出独特优势。根据单体结构差异可划分为两类：第一类含两个脂肪族酯键，其区域选择性主要受空间位阻影响，需定制金属催化剂；第二类含化学性质差异位点（如酚酯、硫酯或酰胺键），使用简单催化剂即可实现近乎完美的区域选择性。

最新研究聚焦于交替脂肪族共聚酯、聚(酚酯-alt-脂肪族酯)、聚(酯-alt-硫酯)和聚(酯-alt-酰胺)的合成，这些材料表现出显著增强的可降解性、可回收性和机械性能。特别值得注意的是，含硫酯键的交替共聚物在保持力学强度的同时，其水解速率比传统聚酯快3-5倍；而含酰胺键的体系则展现出类似蛋白质的二级结构特征。

催化剂设计方面，镧系金属配合物(如La[N(SiMe₃)₂]₃)对环状二酯表现出>95%的区域选择性，而有机催化剂(如TBD)更适合含杂原子单体。通过核磁共振(¹³C NMR)和质谱(MALDI-TOF)可定量分析序列规整度，当区域选择性>90%时，材料熔点可提高20-30℃。

未来研究将聚焦于新型单体架构开发（如螺环结构）、多组分交替共聚体系构建，以及区域选择性对材料循环寿命的影响机制。特别是在医用缝合线和药物缓释载体领域，这类序列精确可控的材料或将带来革命性突破。

Conflict of Interest

作者声明无利益冲突