二维材料修饰ZnO基可穿戴纺织压电纳米发电机：面向丝网印刷与自供能传感的创新突破

本文系统报道了一种基于二硫化钼（MoS2）@氧化锌（ZnO）异质结复合材料的纺织基压电纳米发电机（T-PENG），通过丝网印刷技术实现可规模化制备。该器件在10 wt% MoS2掺杂时表现出卓越性能：压电系数（d33）达~5.67 pC·N?1，开路电压（Voc）~60 V，功率密度达126.84 mW·m?2，并具备高耐久性（3个月保持92%输出，500次弯曲后效率>90%）。研究通过COMSOL仿真与实验验证相结合，为新一代智能纺织品与自供能传感系统提供了关键技术支撑。

　　

引言

随着智能可穿戴纺织品与物联网（IoT）技术的深度融合，生物传感器、智能穿戴设备及先进医疗解决方案正迅速革新现代科技格局。可持续和可生物降解电子纺织品（e-textile）的发展，特别是融入石墨烯等环保材料的系统，日益受到关注。然而，传统能源如可充电电池和电化学电池因刚性、体积大和有限寿命等问题，严重限制了无线传感器和可穿戴技术的规模化与长期可行性。因此，开发能够从周围环境和人体运动中高效采集机械能的自供能可穿戴系统，成为纳米能源领域的重要突破方向。

纺织基压电纳米发电机（T-PENG）可将人体运动机械能转化为电能，是实现自供能智能纺织品的有前景途径。尽管潜力巨大，T-PENG仍面临输出功率有限和耐久性不足的挑战，阻碍了其在可穿戴应用中的长期性能或可持续性。传统压电薄膜材料往往脆性高，缺乏柔性设备长期使用所需的机械韧性。具有二维（2D）性质的材料展现出卓越的物理特性，为提升下一代自供能纺织品的耐久性和效率提供了有前景的替代方案。

二硫化钼（MoS₂）作为过渡金属二硫属化物（TMDC）家族的杰出成员，近年来因其优异性能和广泛的可穿戴传感与能量采集应用而备受关注。MoS₂的二维结构不仅赋予其出色的机械柔性和高比表面积，还允许可调电子特性，使其成为柔性电子设备集成的潜在候选者。此外，MoS₂固有的压电和半导体特性，源于其非中心对称晶体结构（尤其是单层形式），能够实现机械能向电能的高效转换，并增强界面电荷分布，为PENG和自供能传感器的应用铺平道路。

材料合成与器件制备

本研究采用系统方法合成MoS₂@ZnO复合粉末，关键用于开发丝网印刷复合油墨，以实现可扩展的T-PENG制造。首先，通过将MoS₂的重量比从2%变化到12%制备MoS₂@ZnO粉末。随后，通过将不同比例的MoS₂、ZnO和MoS₂@ZnO整合到DYCOTEC绝缘油墨（DM-IN-2510）中，配制复合丝网印刷浆料。对于T-PENG的制造，使用二维石墨烯材料作为电极，通过丝网印刷应用于顶层和底层。

材料表征和形态学研究对于优化器件性能至关重要。扫描电子显微镜（SEM）图像在20000倍放大下提供了合成材料形态特征的关键洞察。MoS₂@ZnO复合材料的SEM图像显示MoS₂表面覆盖有致密的ZnO纳米颗粒层，这种核壳结构通过EDS谱进一步确认，显示元素组成均匀。原子力显微镜（AFM）分析进一步验证了核壳结构的形态转变，MoS₂@ZnO复合粉末的高度分布显示出显著变化，垂直尺寸和表面特征密度增加，表明ZnO壳层在MoS₂核上成功形成。

拉曼光谱分析提供了MoS₂和ZnO之间界面相互作用的广泛洞察。添加更多MoS₂到ZnO基质中改变了少数层MoS₂（E²g在385.03 cm^?1和A₁g在404.22 cm^?1）和ZnO（436.62 cm^?1）的振动模式。光谱变化显示MoS₂和ZnO相之间存在实质性相互作用，导致复合结构内部产生应变，通过允许机械应力下更有效的电荷分离来改善材料的压电响应。

电学性能与仿真验证

T-PENG的工作原理是通过压电效应将施加压力或力引起的机械变形转化为电荷。这些电荷在电极处积累，流经负载，并最终重新结合。为研究MoS₂掺入对ZnO层的影响，使用COMSOL仿真测量施加周期力产生的电势。仿真数据显示，将MoS₂层纳入ZnO层增强了T-PENG的电势。在ZnO+6% MoS₂时观察到最大电势增强（1050 mV）。然而，进一步增加MoS₂含量超过6%会降低而不是增强输出，这归因于渗透行为，其中过多的填料破坏偶极排列并引入导电路径，限制表面电荷积累。

电学性能包括开路电压（V_oc）和短路电流（I_sc）使用数字示波器测量。使用带有力测量设置的力施加器对T-PENG器件施加压力。数据显示，MoS₂的掺入显著增强了V_oc和I_sc，与无MoS₂器件相比，分别提高了50.23%和28.57%。这种增强归因于几个协同机制：少数层MoS₂具有固有的压电性；MoS₂@ZnO异质结构促进有效的界面电荷转移；应变诱导的MoS₂@ZnO界面电子特性调制优化了能带排列并促进定向电荷分离。

优化性能与耐久性测试

通过系统制造一系列具有不同MoS₂重量百分比的T-PENG器件来优化和评估MoS₂浓度的影响。输出电压和电流随着MoS₂含量的增加而显著增加，最高达到10%重量比，表明MoS₂的存在有效放大了压电效应。然而，超过10%重量阈值后，输出下降，这归因于过量的MoS₂含量阻碍了ZnO颗粒的均匀分布并破坏结构完整性和效率。

压电层厚度的影响通过使用单次、双次、三次和四次丝网印刷的T-PENG进行研究。第三次印刷产生约110μm的平均厚度被确定为最优，这可能是因为压电层厚度的精确控制在最大化PENG的发电能力中起着关键作用。

经过优化过程，评估了开发的T-PENG的峰值输出性能以分析其发电能力。为确认压电行为，进行了极性切换测试。输出在反向连接下仅显示电压轻微减少，进一步验证了器件的压电性质。开发的T-PENG在10% MoS₂@ZnO时表现出卓越性能，在20N力和5-6Hz频率下实现平均V_oc峰值约59.8V。通过电阻负载从1MΩ到200MΩ测量电流，并使用方程式计算电流密度（J）和功率密度（P_d）。

为评估开发的T-PENG对施加力的敏感性，在力强度从2增加到22N时测量输出电压。输出电压随着施加力的增加而显著增加，特别是从2到12N。然而，在更高力下，显著超过20N，T-PENG输出电压的增量收益最小。在频率响应中观察到类似趋势；随着频率增加，输出显著增强。然而，超过10Hz后未注意到实质性改善。

为评估T-PENG的机械耐久性和柔性，以约1Hz频率手动弯曲器件，并在10、50、100、250和500次弯曲循环后测量输出电压。在100次弯曲循环后保持初始发电能力的92.3%时观察到输出下降；然而，进一步弯曲轻微影响输出，500次弯曲循环后T-PENG维持约90%的输出效率。电气输出的下降可能归因于电极材料中的任何空隙或裂纹可能在100次循环后达到最大程度，导致随后弯曲的额外损伤可忽略不计。这些测试证明了开发的T-PENG器件的 promise 和柔性。

实时应用展示

为利用这项实验工作的更广泛影响，探索了开发的T-PENG的实时能量采集和传感应用。T-PENG首先用于通过手指敲击充电不同电容的商业电容器。值得注意的是，T-PENG能够在仅75秒内将4.7μF电容器充电至1V，而22μF电容器需要约352秒达到相同电压。这些结果突出了T-PENG作为可靠、可持续能源为现实世界应用中的低功率电子设备供电的潜力。

进一步探索和评估其性能，将T-PENG附着于人体不同部位，如肘部、膝部和脚部，以从人体运动中采集能量，记录这些运动期间的整流电压。当置于肘关节时，T-PENG产生约24V的峰值输出电压。同时，它从膝关节运动产生约30V，当集成到袜子中时高达46V。为展示其实时能量输出，T-PENG用于通过简单敲击器件点亮超过60个串联连接的商业LED。为进一步探索器件的潜力，将T-PENG附着于膝关节并用作自供能运动检测器和步数计数器。结果通过基于桌面的图形用户界面（GUI）图形显示。这些实时应用突出了开发的 wearable T-PENG 用于未来能量采集和传感技术的 promise。

结论与展望

本研究通过实验制造、表征和COMSOL仿真验证相结合，系统研究了MoS₂浓度对T-PENG电学性能的影响。实验结果与仿真结果密切吻合，为观察到的性能增强提供了有力支持。MoS₂@ZnO粉末通过简单混合和搅拌少数层MoS₂和Zn⁺²前体溶液的均匀分散体在热板上合成。材料表征显示ZnO颗粒重叠MoS₂纳米片，在MoS₂表面形成异质结构。

将MoS₂@ZnO粉末掺入本身具有某些压电特性但之前未探索的绝缘油墨中。这种压电响应可能归因于BaTiO₃、TiO₂和聚合物材料的存在。ZnO在MoS₂上的这些异质结构，结合TiO₂的存在，显著增强了电荷分离并改善了整体压电响应。以MoS₂@ZnO为基础材料，通过与DM-IN-2510混合不同比例的MoS₂制备压电复合油墨。

基于石墨烯的丝网印刷油墨转移到棉织物上作为电极，随后印刷。然后使用缝纫机将基于石墨烯的纺织电极缝入夹层结构，完成T-PENG的开发。优化后的器件在10%重量比MoS₂下显示出改善的电学性能、机械鲁棒性和高耐久性，3个月后保持92%的初始效率。T-PENG在20N施加力下成功产生约60V的卓越开路电压和126.84mW·m^?2的峰值功率密度。这种鲁棒性能使器件能够为串联连接设置中的超过60个绿色LED供电，并作为自供能传感器用于实时人体运动检测和步数计数。

这些发现突出了少数层MoS₂用于能量采集器和传感器作为下一代自供能电子纺织品的变革性解决方案的 promise，为智能可穿戴技术和可再生能源系统中的实际实施铺平道路。