溶剂共嵌介导原位亲钠界面工程解锁无负极钠金属电池

本综述创新性地提出了一种溶剂共嵌介导的原位亲钠界面工程策略，通过石墨化碳改性铝集流体在初始循环中诱导形成C-NaF界面，该界面具有超低Na+吸附能（-3.09 eV），不仅提供丰富亲钠位点促进均匀钠成核（成核过电位低至9.7 mV），还引导阴离子优先分解形成富含NaF的坚固固体电解质界面（SEI）。所构建的无负极全电池（NVPOF阴极）展现出363 Wh kg?1的能量密度和250次循环后80%的容量保持率，为下一代高能量密度电池系统提供了可规模化应用的解决方案。

　　

引言：钠离子电池的挑战与机遇

钠离子电池（SIBs）因其原材料丰富、成本低廉和环境友好等优势，被认为是大规模储能应用中锂离子电池（LIBs）最具潜力的替代品。然而，传统SIBs受限于钠离子的大离子半径和高极性，导致电极材料动力学缓慢、体积膨胀显著等问题，造成能量密度通常低于200 Wh kg^?1且循环寿命不足。此外，阳极（如硬碳）的预嵌入设计进一步牺牲了整体能量密度，难以满足高能量需求场景。为应对这些挑战，无负极钠金属电池（AFSBs）应运而生，其直接利用集流体作为钠沉积基底，完全消除了传统阳极材料，理论上可将能量密度提升至300 Wh kg^?1以上，成为突破现有瓶颈的关键方向。

AFSBs在能量密度和成本节约方面具有显著优势，但其实际应用面临诸多挑战。循环过程中阳极的活性钠完全来自阴极，需要高度稳定的循环性能和极少的副反应。实现无枝晶沉积至关重要，但钠的高反应性导致电解质分解，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）并引起不可逆容量损失。钠沉积/剥离过程中不均匀的离子分布会促进枝晶生长，引发电池短路和安全问题。集流体与钠金属之间的机械接触失效（如“死钠”积累和体积变化）也会导致容量衰减。这些问题源于传统界面设计无法适应实时钠沉积变化，凸显了创新界面调控策略的必要性。

结果与讨论：界面工程策略与机理研究

合金化策略是构建亲钠界面以实现高效稳定钠离子沉积的有效方法，但其实际应用仍受限于材料成本高（使用金、银等贵金属）、制备工艺复杂（如电镀和物理气相沉积）以及合金化过程中体积变化引起的界面副反应。钠离子在醚类电解质中石墨材料内的溶剂化共嵌反应是钠离子电池系统中最有趣的现象之一，该反应过程具有 exceptional 可逆性和石墨/电解质界面优异的动力学稳定性。受此启发，本研究采用高度石墨化的碳作为铝箔集流体的涂层材料，探索溶剂共嵌效应在调控钠离子沉积/剥离动力学方面的潜力，为构建亲钠界面提供了替代范式。

研究团队利用工业涂布设备成功制备了GC@Al复合集流体（下文简称为GC），扫描电子显微镜（SEM）表征显示铝表面均匀分布着约10 μm的石墨颗粒，形成厚度约17 μm的涂层层。不对称电池（GC vs. Al@C vs. 裸Al）的对比钠沉积测试显示出 distinct 电化学行为：当沉积容量低于0.05 mAh cm^?2时，只有GC在电压曲线中显示出可辨别的容量特征，表明石墨化碳涂层增强了钠离子成核动力学。

通过一系列物理化学分析揭示了潜在机制。拉曼光谱（Raman）显示循环后的GC样品在1300 cm^?1处表现出更显著的D峰，表明初始沉积阶段SP3缺陷增加和石墨化程度降低。X射线衍射（XRD）图谱显示循环后C（002）特征峰（26.5°）逐渐衰减并向低角度移动，证明溶剂化钠离子嵌入引起石墨层间距扩张。值得注意的是，在33.4°处出现了NaF（111）特征峰，表明共嵌过程中发生了阴离子分解。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了GC界面处NaF的形成，揭示了溶剂化钠离子嵌入过程中建立了独特的C-NaF（111）界面结构。接触角测试显示循环后GC界面具有最低的接触角（10.64度），表明形成了更亲钠的表面。

第一性原理计算分析了钠离子在三种不同表面（Al（220）、C（002）和C-NaF（111））上的吸附能。C（002）表面表现出最弱的钠吸附能（-1.20 eV），而C-NaF（111）界面显示出显著增强的亲和力（-3.09 eV）。这些计算结果证实溶剂共嵌通过原位形成C-NaF（111）域自发构建了亲钠界面，从而从根本上促进了均匀钠沉积。

电化学性能表征与沉积行为分析

系统评估了不同集流体的成核电位。在0.5 mA cm^?2电流密度下，裸Al表现出最高的成核电位（65.5 mV），Al@C实现了降低的成核电位（32.9 mV），而GC@Al复合集流体表现出超低成核电位（9.4 mV），这归因于溶剂共嵌诱导的界面效应在C-NaF（111）界面产生了丰富的亲钠位点。计时电流法（CA）分析探测了钠沉积动力学：GC需要更长时间达到稳态电流，表明其表面发生了 extended 二维扩散过程，有利于均匀钠金属沉积。

GC系统在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2条件下表现出优异的循环稳定性，400次循环后平均库仑效率（CE）保持在99.8%。极化曲线详细分析揭示了 distinct 界面行为：裸Al的极化电位最初增加至约11 mV后下降，这种波动可能由枝晶生长和不均匀钠沉积引起的局部微短路造成；Al@C在循环期间保持稳定的极化但表现出过高值（约20 mV），表明尽管有导电碳层，界面副反应仍然存在；而GC在整个循环过程中表现出稳定且最小的极化（约5 mV）。这种性能归因于C-NaF（111）界面的双重功能：1）丰富的亲钠位点实现均匀钠成核；2）NaF组分作为物理屏障抑制枝晶扩展，从而促进平面沉积并最小化寄生反应。

通过SEM系统分析了不同集流体上的钠沉积行为。在0.2 mAh cm^?2沉积容量下，裸Al和Al@C都表现出显著的钠簇聚集，而GC显示出稀疏但均匀分布的钠沉积物。这种差异可归因于GC界面在初始沉积阶段发生的溶剂化共嵌反应，原位生成亲钠界面层，有效引导均匀钠离子沉积。当沉积容量增加至0.5 mAh cm^?2时，裸Al表现出钠簇的 characteristic 二维横向生长模式，随后在薄片连接处随着容量增加出现垂直枝晶扩展。横截面观察显示裸Al上呈现多孔且松散结构的沉积。Al@C集流体表现出类似的沉积行为，容量增加加剧了界面不均匀性，最终形成粗糙且结构不均匀的钠金属。相比之下，GC基底在容量增加过程中表现出 distinct 沉积演化：受益于预形成亲钠界面的调控作用，钠金属沉积物在整个过程中保持均匀的平面形态。横截面SEM分析揭示了致密且良好组织的微观结构。元素 mapping 通过空间均匀的钠分布证实了这一观察结果，为均匀钠金属沉积的机制提供了直接实验证据。

全电池性能验证与界面稳定性研究

为了验证该复合集流体在全电池中的实际效力，构建了使用NVPOF作为阴极的AFSBs进行验证。AFSBs配置通过用复合界面层替代传统阳极材料和钠金属阳极，在体积和重量能量密度方面显示出 structural 优越性。AFSBs的长循环性能分析显示在前50次循环中具有稳定的电压平台和最小的容量衰减。使用高质量负载NVPOF阴极（约10 mg cm^?2）的AFSBs循环行为比较显示：在0.5 C下，裸Al||NVPOF和Al@C||NVPOF系统都表现出库仑效率快速下降伴随加速容量衰减导致失效；相比之下，GC||NVPF电池表现出稳定的循环性能，250次循环后保持82.44 mAh g^?1的放电容量，证实了其优异的电化学稳定性。

为了评估可扩展性，制造了具有贫电解质条件（电解质/活性材料比例=2.83 μL mg^?1）的40 mAh软包电池。该电池在0.5 C下90次循环后保持83.68%的容量保持率。机械柔性测试（图3e插图）表明软包电池在平坦和180°弯曲状态下都能保持未减弱的发光器件操作亮度，突出了其 robust 机械-电化学兼容性。GC||NVPF系统实现了 exceptional 363 Wh kg^?1的能量密度，超越了传统钠离子和钠金属电池系统，甚至与LIBs相比也显示出竞争优势，从而证实了其在大规模储能应用中的潜力。

通过容量衰减模拟分析了不同CE下的容量保持情况。理论预测表明CE低于99.9%的系统在100次循环后应表现出低于90%的容量保持率。然而，尽管实验测量的GC||NVPOF的CE低于99.9%，但其实际容量保持在100次循环后达到91.6%，超越了理论保持率。这种实验数据与模拟结果之间的 observed 差异表明在GC基底上原位形成的亲钠界面可能对固体电解质界面（SEI）的结构完整性具有稳定化影响。

界面组成分析与沉积行为可视化

对完全充电和放电状态下AFSBs的电极/电解质界面进行了全面分析。Al@C表现出最高的极化电位（331 mV），而GC显示出最低的极化电位（103 mV），裸Al的极化电位低于Al@C。所有三种电池的完全充电容量都超过120 mAh g^?1，其中GC||NVPOF表现出最高的充电容量（135 mAh g^?1），表明 efficient 沉积。然而，在完全放电容量方面观察到显著差异，其中所有沉积金属都被剥离。裸Al||NVPF在完全放电过程中表现出电压曲线不规则性，并提供最低的比容量（81 mAh g^?1）。

电化学阻抗谱（EIS）测试结果显示，在完全充电和放电状态下，Al@C都表现出最高的R_SEI/CEI和R_ct，这与比容量-电压曲线中观察到的结果一致。然而，对于完全放电状态下裸Al||NVPOF的阻抗，由于其不稳定的界面特性，无法获得有效的阻抗数据。与裸Al相比，Al@C表现出优异的导电性和更高的比表面积，导致沉积过程中实际电流密度降低，从而成核电位降低。但DFT计算显示C（002）表面对钠原子表现出较弱的吸附能，导致钠金属生长阶段极化电位较高。这一观察得到了极化测试结果的证实。此外，沉积在Al@C上的钠金属形态显示出不均匀、粗糙和多孔特征，表明沉积钠与电解质之间的接触面积增加。由于金属钠的高度还原性，这促进了持续电解质分解。

相比之下，GC在完全充电和完全放电状态下都表现出最低的R_SEI/CEI和R_ct值。鉴于SEI组成对界面稳定性的 critical 影响，采用XPS深度剖析表征了三种全电池在完全充电条件下形成的SEI。AFSBs在1 M NaPF₆ diglyme中以0.5 C充电至4.3 V后拆解，循环后的阳极侧通过惰性气体填充的手套箱转移到XPS真空传输系统。使用氩离子溅射在不同深度对SEI进行蚀刻，并通过C 1s和F 1s XPS谱分析其组成。

Al@C上沉积钠表面的SEI含有 significant 量的Na₂CO₃（结合能=290.1 eV，来源于溶剂分解）和NaF（结合能=684.0 eV，来源于阴离子分解）。随着溅射时间增加，Na₂CO₃含量进一步增加，主要来源于diglyme的分解。与不对称电池和全电池的测试结果相关联，提出这一观察与Al@C表现出的较高极化电位有关。相比之下，GC上形成的SEI表面以NaF为主，仅含有 trace 量的Na₂CO₃。NaF含量随着溅射时间增加而增加，表明内层SEI中具有较高的无机组分。XPS谱深度剖析的定量原子百分比数据进一步证实，与Al@C相比，GC界面形成的SEI表现出更大比例的无机成分，特别是 fluoride 浓度升高。

通过原位光学显微镜可视化观察了AFSBs的反应过程。在0.2 C电流密度下沉积15分钟后，裸Al界面处沉积了大量金属钠，呈现松散、多孔和团聚结构，具有 evident 枝晶生长。相比之下，Al@C界面处沉积的金属钠呈现不均匀性，表面粗糙且枝晶相对较少。GC界面处未观察到明显枝晶，前视图显示金属钠均匀分布在GC表面，证明了其反应过程中 high 沉积效率。

通过原子力显微镜（AFM）图像观察了三种AFSBs在完全充电状态下的钠沉积界面。沉积在裸Al上的金属钠表现出最高的粗糙度（213 nm），进一步证实了该界面对钠离子沉积的 poor 引导作用，促进了枝晶形成和副反应，最终导致全电池中不令人满意的放电容量。相反，沉积在GC界面上的金属钠显示出最低的粗糙度（47.2 nm），进一步证明了亲钠界面可以引导均匀钠离子沉积。

在完全放电状态下，拆解的裸Al和Al@C显示其表面有 significant 残留非活性钠，隔膜上还有丰富的“死钠”。相比之下，GC表面几乎没有任何残留金属钠，隔膜上也未检测到死钠，表明钠沉积/剥离过程表现出 exceptionally high 可逆性。

结论与展望

通过战略性利用溶剂化共嵌行为，成功实现了在铝集流体上原位诱导创建亲钠界面。通过实验数据与理论计算的整合，证实该界面显著影响钠金属沉积/剥离的动力学过程，提供 lower 成核电位（1 mA cm^?2下9.7 mV）和极化电位（1 mA cm^?2下5 mV），并促进二维平面沉积模式，形成平坦均匀的沉积层。组装的不对称电池在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2条件下表现出 exceptionally high 平均CE（约99.8%）。使用GC和高负载NVPOF阴极构建的无负极全电池在0.5 C电流密度下经过250次循环后仍保持82.44 mAh g^?1的比容量。组装的40 mAh cm^?2软包电池展现出 ultra-high 363 Wh kg^?1的能量密度和在严峻条件下的 exceptional 柔性，且使用贫电解质（E/AM=2.83 μg L^?1）。一系列原位和异位表征阐明了无负极全电池系统中阳极界面的行为，确认GC可以引导均匀钠离子沉积并促进创建坚固的富含NaF的SEI界面，减轻界面副反应并抑制钠枝晶形成，从而表现出 superior 电化学性能。

这项研究通过分子水平动态界面工程与宏观电化学稳定性的整合，为下一代电池系统提供了可规模化的工业解决方案，推动了高能量密度钠金属电池向实际应用迈出了重要一步。