阐明芴酮-COF/CdS S型异质结中的电荷分离与氧化动力学：光催化苯甲醛与氢气生产的新机制

本文系统构建了芴酮基共价有机框架（COF）与硫化镉（CdS）纳米棒组成的S型异质结（CdS-TBADF），实现了光催化产氢与苯甲醇选择性氧化的高效协同。通过多种表征手段（XPS、ESR、fs-TA等）证实了S型电荷迁移机制，显著提升载流子分离效率并抑制CdS光腐蚀。在Pt助催化剂存在下，H2和苯甲醛产率分别达23.38和17.36 mmol·g?1·h?1，为绿色合成与能源转化提供了新策略。

　　

引言

氢能因其零碳排放和高效能量转换特性，被视为解决能源危机和环境挑战的理想能源载体。太阳能驱动的光催化水分解制氢技术因其直接利用可再生资源而受到广泛关注。通过将光催化水分解制氢与半导体催化剂驱动的选择性有机氧化反应相结合，可以用有机分子的氧化替代能量密集的析氧反应，从而实现光生空穴的有效利用并降低反应能垒。在精细化工合成领域，选择性氧化策略已被证明是高效的方法，特别是在温和条件下纳米复合光催化剂催化芳香族苯甲醇（BA）氧化为苯甲醛（BAD）的反应中。苯甲醛是药物、香料和农药合成的关键中间体。然而，该技术面临关键瓶颈：热力学上，光催化水分解中的析氧半反应涉及四电子转移过程，导致活化能过高、反应动力学缓慢和量子效率低；动力学上，光生载流子（电子和空穴）的分离和传输效率仍然不高；此外，尽管硫化物光催化剂表现出高光催化活性，但由激发空穴引起的不可逆硫离子光氧化过程会导致催化活性逐渐下降和潜在失活，严重阻碍了其实际应用。

以典型的半导体如CdS为例，虽然它广泛用于光催化制氢和BA氧化为BAD的反应中，但它面临固有问题：1）光生载流子的快速复合速率；2）不可避免的光腐蚀现象；3）BA分子中αC–H键的活化能垒高，加上光子利用不足。这些缺陷共同阻碍了反应效率的提高——载流子的非生产性复合抑制了表面氧化还原反应，而高活化能垒进一步限制了BA转化的动力学。为了克服这些瓶颈，构建异质结已被证明是优化能垒和加速载流子分离的有效策略（例如CdS/MoS₂、CdS/PFC-8、CdS/Co₉S₈和CdS/U6N等体系）。这种方法通过界面工程延长载流子的寿命，理论上同时提高产氢活性和BA生产率。然而，目前的异质结系统仍然显示出显著的局限性：1）氧化端半导体的强氧化性可能导致BA过度氧化，随后降低BAD的产率；2）αC–H键的活化能垒仍然基本较高，导致生产率改善有限；3）调节无机半导体结构的挑战阻碍了苯甲醛产率的进一步提高。因此，氧化半导体中活性位点的设计及其能带结构的精确调控旨在抑制载流子复合，同时选择性降低C–H键活化的活化能垒。这种方法可以实现制氢效率和BAD生产率的协同优化。

共价有机框架（COF）是由碳、氢、氮和氧等轻元素组成的多孔材料，具有均匀的孔径、可调的孔尺寸和可定制的功能。COF允许通过选择特定的构建单元来精确调节能带结构。在用于光催化生产过氧化氢的COF基光催化剂中，苯甲醇经常被用作空穴牺牲剂以增强光催化活性。通过调整带隙和能级位置以匹配苯甲醇BA的氧化，COF的受限孔结构可以调节反应中间体的停留时间，从而防止BA过度氧化为BAD。因此，COF有潜力作为BA氧化中的氧化端半导体。然而，迄今为止，尚未有关于基于COF的异质结用于光催化制氢 coupled with 苯甲醇转化的报道。

在这项研究中，我们通过将一维CdS纳米棒与新型芴酮基二维COF集成，合成了一维-二维S型异质结。CdS纳米棒通过精细的溶剂热技术合成，基于我们之前的研究努力。TBADF通过2,7-二硝基-9-芴酮（DF）和2,4,6-三(4-苯甲醛)-1,3,5-三嗪（TBA）的溶剂热共聚方法合成。此后，我们将CdS与5%的TBADF在乙醇中结合，形成了S型异质结。正如预期的那样，CdS-TBADF表现出比纯CdS纳米棒更优异的光催化析氢性能。在Pt作为助催化剂存在下，H₂和苯甲醛的产率分别达到23.38和17.36 mmol·g^?1·h^?1。机理研究表明，S型异质结促进了光生载流子的分离并减轻了CdS的光腐蚀。这项工作为实现高效制氢提供了新策略，同时为工业化学品的合成提供了绿色合成途径。

结果与讨论

结构形貌表征

首先，通过2,7-二氨基-9-芴酮和2,4,6-三(4-苯甲醛)-1,3,5-三嗪的席夫碱反应共聚合成TBADF。随后，对CdS和TBADF进行超声处理，获得CdS-TBADF S型异质结，用于同时进行光催化反应。图1a是CdS-TBADF S型异质结的示意图。使用X射线衍射（XRD）图谱对制备的样品的晶体结构和结晶度进行了表征。如图1b所示，CdS纳米棒显示出高结晶度。位于24.7°、25.5°、26.8°、28.9°、43.8°、48.5°和52.5°附近的峰分别对应于六方CdS（PDF#89-2944）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面。TBADF在6.7°、14.4°和25.8°处的峰对应于（300）、（250）和（001）晶面（图1c）。由于TBADF含量低，在CdS-TBADF的XRD光谱中可以在5°附近发现低强度峰。我们还测量了一个循环反应后的XRD光谱（图S1，支持信息）。在TBADF的固态¹³C-NMR光谱中，约192.2 ppm的峰归因于C=O的碳。此外，150.1和169.6 ppm的峰被认为是C=N和C–N键的存在，这通过亚胺键改善了TBADF的结合（图1d）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示了TBADF的官能团（图2a和图S2，支持信息）。可以观察到C=N、C–N和C=O键的特征振动。1623 cm^?1处的吸收带被认为是亚胺键的C=N伸缩带，1261、1701和3348 cm^?1处的吸收带分别对应于C–N、C=O和C=N伸缩带。通过X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了CdS-TBADF的形成。CdS、TBADF和CdS-TBADF的全XPS光谱如图S3和图S4（支持信息）所示。如图2b所示，CdS在404.53和411.32 eV处显示出Cd 3d5/2和3d3/2峰。同时，S 2p3/2和2p1/2分别位于160.94和162.12 eV（图2c）。在TBADF的N 1s和O 1s光谱中，位于约398.32、398.92、531.88和533.28 eV的峰可分别归因于C–N和C=N键、C=O和C–O键（图S5，支持信息和图2e）。在TBADF的C 1s光谱中，可以找到约284.70、286.60和288.76 eV处的三个明显峰，分别对应于C–C、C–O和C=O键（图2d）。CdS-TBADF与纯样品之间的差异表明了S型异质结的内建电场，这意味着能带弯曲。CdS-TBADF中CdS的XPS峰出现带向上弯曲的正移，而TBADF出现带向下弯曲的负移。这种反向移动表明内建电场的方向是从TBADF到CdS。为了评估TBADF的结构稳定性和固有孔隙率，在77 K下进行了氮吸附/脱附测量。BET表面积测量值为98.82 m²·g^?1，如图2f所示，表明材料具有高表面积，这对光催化应用至关重要。

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和HRTEM，显示了所制备样品的形貌（图2g-i和图3）。纯TBADF显示二维层状结构。从TEM图像观察到长度约为300-600 nm的CdS纳米棒结构。在CdS-TBADF的HRTEM图像中，0.335 nm的晶格间距值归因于CdS的（101）晶面。CdS纳米棒附着在TBADF纳米片表面，形成紧密接触的复合结构。图3g和图S6（支持信息）显示了CdS-COF复合材料的元素映射，清楚地表明Cd、S、C、O和N元素的分布是均匀的。

为了研究电子能带结构对析氢活性的影响，我们采用价带XPS确定价带位置，并利用紫外-可见光谱计算带隙能量（图4f，图S7，支持信息）。接近平带电位的导带电位的确定涉及利用以下方程：E_CB = E_(Ag/AgCl) + 0.197 + 0.0591 · pH (pH = 7) 并根据方程 E_VB = φ (仪器功函数) + E_VB,XPS ? 4.44 + 0.0591 · pH (pH = 7)。CdS和TBADF的带隙计算如图4g所示。光催化剂的紫外-可见漫反射光谱如图5b所示。纯CdS显示出窄的光吸收边，通常短于550 nm。相比之下，COF表现出宽范围的光吸收，超过800 nm。同时，形成S型异质结后，CdS的光吸收范围显著增强。因此，CdS和TBADF的带隙分别为2.37和1.88 eV。通过VB-XPS确认了CdS和TBADF的VB能级。CdS和TBADF的VB能级分别为1.34和2.23 eV。结合带隙，CdS和TBADF的CB能级分别为-0.66和0.78 eV。通过能带结构分析，发现CdS和TBADF可以在热力学上形成S型异质结。此外，TBADF的VB能级表现出强氧化能力。

通过电子自旋共振（ESR）陷阱技术，以DMPO作为自旋陷阱试剂，进一步证实了S型异质结的形成。与单独的CdS和TBADF相比，CdS-TBADF S型异质结显示出最强的·O^2?信号（图5c）。DMPO-·O₂^?信号强度的增强表明，在光照射下，电子停留在CdS的CB中，这意味着CdS的低能空穴在界面处与TBADF的低能电子复合。此外，我们使用开尔文探针计算了CdS和TBADF的功函数。如图4e所示，CdS和TBADF的功函数分别为4765.4和5016.9 meV。此外，DFT模拟广泛研究了S型异质结内的界面键合和电荷转移机制，正如最近的研究所证明的那样。如功函数（Φ）所示（图4c,d），CdS（100）表面和TBADF（001）表面的Φ值分别为5.27和5.84 eV，证明了从TBADF到CdS的界面电荷转移。因此，在CdS和TBADF紧密接触后，CdS中的电子自发迁移到TBADF，最终达到平衡费米能级。这个过程在CdS和TBADF之间建立了内建电场。在可见光照射下，CdS和TBADF中的电子从VB产生到CB，而空穴留在VB中。在内建电场的诱导下，TBADF的光电子将与CdS VB中的空穴复合。通过原位XPS进一步证实了从TBADF到CdS的电子转移。如图4a所示，在可见光照射下，Cd和S元素的结合能出现负移，这表明CdS内电子密度增强，这种现象与半导体材料中的电荷转移一致。相反，在可见光照射下，O和C元素的结合能出现正移，表明在光照射下COF的电子密度降低（图4b）。结合能的这种移动直接证明了电子从COF移动到CdS。相比之下，Cd 3d5/2和3d3/2的主峰分别位于约404.81和411.57 eV的结合能处，这表明了镉化合物的电子结构。在CdS-TBADF的S 2p光谱中，可以在161.24和162.40 eV处找到两个明显的峰，分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2。CdS-TBADF呈现约284.74、286.2和288.61 eV的C 1s峰以及约531.73和533.14 eV的O 1s峰。不幸的是，由于TBADF的量极少，复合催化剂中N 1s的峰被Cd 3d覆盖（图S8，支持信息）。比较结合能，在CdS-TBADF中，Cd和S元素显示正移，而C和O元素显示负移，表明电子从TBADF转移到CdS。

光催化活性和光学性质

光致发光光谱也可以证明光吸收的增加（图5a）。光电流响应被用来进一步研究光生载流子的分离和迁移效率。如图5d所示，CdS-TBADF在样品中显示出最强的光电流密度，这证明CdS-TBADF S型异质结可以加速光生电子和空穴的分离。同时，电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图结果显示，CdS-TBADF表现出最小的半圆，表明有利于界面电荷转移并增强光催化性能（图5e和图S9，支持信息）。在可见光下测试了所制备样品的光催化析氢活性。首先，我们使用牺牲剂评估了光催化剂。图5f说明了所制备光催化剂单位质量的光催化性能。随着照射时间的增加，析氢速率显著增加。纯CdS的析氢速率为2.45 mmol·g^?1·h^?1。相比之下，纯TBADF没有显示光催化产氢活性。S型异质结的形成显著提高了CdS-TBADF的光催化析氢活性，达到了7.27 mmol·g^?1·h^?1的显著速率。此外，加入Pt作为助催化剂已被证明可以增强CdS-TBADF的光催化析氢活性，达到127.27 mmol·g^?1·h^?1的速率。此外，异质结的形成有效防止了CdS的光降解，从而确保了其稳定的光催化性能。循环18小时后，观察到活性下降了15%，而纯CdS在仅6小时后表现出37%的下降，如图5g所示。使用牺牲剂的HER的更多不同比较如图S10（支持信息）所示。由于使用牺牲剂对高能电子空穴是一种浪费，我们使用苯甲醇代替传统的牺牲剂，这可以充分利用高能电子空穴。在没有助催化剂的情况下，纯CdS的析氢速率为7.96 mmol·g^?1·h^?1，苯甲醛生产速率为5.37 mmol·g^?1·h^?1。另一方面，CdS-TBADF达到16.81 mmol·g^?1·h^?1的析氢速率和12.63 mmol·g^?1·h^?1的苯甲醛生产速率。此外，在Pt负载作为助催化剂后，CdS-TBADF的光催化析氢活性和苯甲醛生产进一步改善至23.38和17.36 mmol·g^?1·h^?1（图5h）。图5i和表S1（支持信息）显示，CdS-TBADF比许多其他光催化剂具有更好的光催化活性。

光催化析氢和生物质衍生醇的机理

为了研究S型异质结中光生载流子的动力学，使用飞秒瞬态吸收（TA）技术在400 nm激发下测量了样品。CdS和CdS-TBADF的TA光谱（图6b,e）在500 nm附近显示出一个明显的负峰，这应归因于基态漂白（GSB），代表了激发态的弛豫，涉及分子间电荷传输态到激发态再到自由电荷载流子的变化。然而，与纯CdS相比，CdS-TBADF的TA光谱（图6e）显示出相同的信号但增强的GSB信号，这表明更多的电子从TBADF转移到CdS。TBADF的TA光谱和TA图如图6g,h所示。TBADF表现出激发态吸收（ESA）信号，对应于电子从第一激发单重态（S1）到更高能激发单重态（Sn）的转移。这表明电子可以被激发并转移到CdS。此外，对在500 nm探测的样品的时间分布进行拟合，以找出电子陷阱的机制和光生载流子的衰减动力学。通过拟合衰减曲线（图6c,f），衰减轨迹符合三指数模型，这改善了主导光生电子弛豫的三个途径。对于纯CdS和CdS-TBADF，快速衰减值（τ₁）代表电子扩散的寿命。第二个衰减值（τ₂）代表光生电子与 trapped 空穴的复合。最长的衰减值（τ₃）代表载流子的复合。拟合结果表明，S型异质结的形式有助于延长界面载流子的寿命，并与TRPL相对应（图S13，支持信息）。

进行了原位DRIFT测量以鉴定BA的氧化途径。考虑到图7a所示的光谱，随着光照射的应用，苯甲醇的峰逐渐减少，表明苯甲醇的快速消耗。苯甲醇中O-H键在~3300 cm^?1处的峰在C–H键（745 cm^?1）和C–O键（1023 cm^?1）之前减少，证明了苯甲醇的氧化途径。反应后，归因于苯甲醛的新峰在1200 cm^?1（苯甲醛中醛基的C–C键）、1384 cm^?1（苯甲醛中醛基的C–H键）和1681 cm^?1（苯甲醛中醛基的C=O键）处显示出强度增加。此外，根据图7b所示的苯甲醇氧化途径，通过自由能变（ΔG）计算提供了苯甲醇氧化的详细反应途径（图7c）。用于计算的模型信息显示在图S14-S16和表S2（支持信息）中。通过比较CdS和TBADF的吉布斯自由能，发现TBADF对每个反应步骤所需的能量较低，使其更适合作为S型异质结中的氧化端驱动苯甲醇的选择性氧化。例如，在催化过程的初始阶段，苯甲醇分子吸附在催化剂表面，在TBADF位点（ΔG = ?0.31 eV）比在CdS位点（ΔG = ?0.22 eV）具有更有利的吸附能。这一计算结果意味着TBADF比CdS具有更好的吸附性。吸附后，以下氧化途径的生成（PhCH₂OH* + h⁺ → PhCHO +2H⁺）在TBADF位点上需要更低的能量输入。CdS-TBADF的光催化反应机制，如图7d所示，利用其能带结构的兼容性，在照射下接触后成功形成S型异质结。这种配置显著增强了电荷迁移和分离，从而提高了光催化析氢。

结论

总之，我们使用简单的静电自组装方式合成了一维-二维S型异质结构，以增强光催化H₂析出。通过使用XPS、ESR和fs-TA光谱，我们利用DFT模拟详细发现了S型电荷迁移机制。TBADF可以减少界面电荷距离并有效增强光吸收。最重要的是，与纯CdS纳米棒相比，CdS-5%TBADF复合材料在耦合BA氧化的光催化H₂析出方面表现出显著增加，实现了23.38 mmol·g^?1·h^?1的HER和17.36 mmol·g^?1·h^?1的苯甲醛生产速率。这项研究揭示了芴酮基COF作为氧化端在形成一维-二维S型异质结中的潜力，通过优化光生载流子的动力学，这对于增强CdS-TBADF S型异质结的光催化性能至关重要。

实验部分

CdS纳米棒的制备

使用改进的溶剂热法合成CdS纳米棒。将4.62 g CdCl₂·2.5H₂O和4.62 g CH₄N₂S溶解在60 mL乙二胺中。然后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C下保持>24小时。冷却至室温后，通过离心收集所得的黄色固体产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次。将产物在60°C下干燥。

2,7-二氨基-9-芴酮的制备

将2,7-二硝基-9-芴酮（9.45 g, 35 mmol）在乙醇（375 mL）中的搅拌悬浮液加入到九水合硫化钠（37.85 g, 157.5 mmol）和氢氧化钠（15 g, 375 mmol）在水（650 mL）中的溶液中。将混合物加热回流5小时，静置过夜。将混合物冷却至0–5°C，通过过滤收集所得沉淀。粗产物依次用水（2 × 100 mL）、NaOH水溶液（2 × 100 mL, 5% w/v）、水（3 × 100 mL）、冷乙醇（2 × 50 mL）洗涤。然后静置过夜。

TBADF-COF的合成

将15.75 mg（0.075 mmol）2,7-二氨基-9-芴酮（DF）和19.65 mg（0.05 mmol）2,4,6-三(4-苯甲醛)-1,3,5-三嗪（TBA）装入Pyrex管（10 × 1 cm）中，并与4 mL给定溶剂（3 mL邻二氯苯和1 mL三甲苯）混合。然后，加入0.1 mL 3 M乙酸。超声5分钟后，将管在77 K（液氮浴）中快速冷冻，并通过油泵抽真空进行三个冷冻-泵-解冻循环脱气，然后在真空下密封。反应在120°C下进行3天。之后，过滤产物并分别用四氢呋喃（THF）和丙酮洗涤数次。将获得的红色固体在80°C真空下干燥8小时。

CdS-TBADF复合光催化剂的合成

分别量取CdS-TBADF复合物中5%的TBADF和CdS于离心管中。均匀分散后，在乙醇中混合4小时并静置过夜。之后，通过过滤收集CdS-TBADF复合材料。

致谢

B.F.和B.Q.对这项工作贡献相同。作者感谢国家自然科学基金（22378148, 52472110, 22308113）和广东省自然科学基金（2024A1515012433）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。