通过粉末氧化调控氮化硅-碳纳米管复合材料的微观结构与微纳力学性能

本文系统研究了α-Si3N4粉末经1000°C不同时长氧化处理后对Si3N4-CNT复合材料性能的影响。通过热等静压（HIP）技术制备的复合材料在20小时氧化处理后表现出显著提升的表观密度（4.137 g/cm3）和维氏显微硬度（8.28 GPa）。研究通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等技术揭示了CNT分布不均导致的纳米硬度离散性，并证实了α→β相变及氧化层形成机制。该工作为高性能结构陶瓷的制备提供了创新性的氧化改性策略。

　　

引言

氮化硅（Si₃N₄）陶瓷作为先进结构材料，因其优异的热震抗力、断裂韧性、高温性能及耐磨特性而被广泛应用于航空航天、汽车工业等领域。其卓越力学性能源于液相烧结形成的独特微观结构，特别是高长径比晶粒和晶间玻璃相的组合。然而，β相氮化硅陶瓷仍面临微观结构控制难、相变复杂及本征脆性等挑战。

碳纳米管（CNT）因其小尺寸、大长径比及卓越的力学、电学和热学性能，被视为增强氮化硅性能的理想填料。但CNT的引入往往导致硬度下降、磨损抗力降低，且其在陶瓷基体中的均匀分散仍是技术难点。此外，CNT与Si₃N₄界面处的孔隙增加会阻碍致密化进程，影响复合材料最终性能。

近年来，通过氧化预处理改善陶瓷性能的策略受到关注。研究表明，Si₃N₄粉末氧化可形成表面SiO₂层，进而与烧结助剂反应生成硅氧氮化物（Si₂N₂O）等硬质相。然而，将氧化预处理与CNT增强相结合的研究尚属空白。本研究通过系统研究α-Si₃N₄粉末在不同氧化时间下对Si₃N₄-CNT复合材料微观结构和力学性能的影响，为开发高性能陶瓷复合材料提供了新思路。

实验方法

研究采用UBE公司生产的α-Si₃N₄粉末（SN-ESP级）作为起始原料。将粉末分为三组：未氧化组、1000°C氧化10小时组和20小时组。氧化过程在环境气氛中进行。

复合材料制备采用90wt% Si₃N₄、4wt% Al₂O₃（ALCOA A16 SG）和6wt% Y₂O₃（H.C. Starck Grade C）的配比体系，并添加3wt% CNT作为增强相。采用聚乙烯二醇（PEG）和乙醇作为有机添加剂，氧化锆研磨球（直径1mm）作为研磨介质。

混合过程分两步进行：首先将陶瓷粉末与烧结助剂在4000rpm下球磨4.5小时，然后加入CNT在600rpm下球磨30分钟以避免CNT结构损伤。混合后的粉末经干燥、过筛（150μm）后，采用200MPa干压成型，400°C预热去除PEG，最后在氮气气氛中通过热等静压（HIP）在1700°C、20MPa压力下保温3小时完成烧结。

表征手段包括：阿基米德法测量表观密度；维氏硬度测试（4.903N载荷，10s保持时间）；X射线衍射（XRD，Bruker D8，Cu Kα辐射）分析相组成；透射电镜（TEM，Thermo Fisher Themis，200kV）观察内部结构；扫描电镜（SEM，Thermo Fisher Scios2）结合能谱（EDS）分析形貌和元素分布；纳米压痕测试（Anton Paar HIT300）评估纳米尺度力学性能。

结果与讨论

密度与显微硬度

氧化处理对复合材料密度和硬度的影响显著。未氧化样品（0HC）的表观密度为2.976 g/cm3，10小时氧化样品（10HC）略微提高至3.034 g/cm3，而20小时氧化样品（20HC）则显著提升至4.137 g/cm3。这种密度提升归因于长时间氧化过程中形成的氧化产物填充了材料内部的孔隙区域。

相应地，显微硬度测试结果显示：0HC样品为6.525 GPa，10HC样品为6.490 GPa，两者基本相当；而20HC样品则显著提高至8.280 GPa。硬度提升与密度增加密切相关，表明20小时氧化处理有效改善了材料的致密化程度。值得注意的是，CNT的添加通常会导致Si₃N₄陶瓷密度下降，这是由于CNT在晶界处的团聚会形成孔隙并抑制致密化过程。本研究通过氧化预处理成功克服了这一难题。

微观结构分析

TEM观察显示，经过10小时和20小时氧化的Si₃N₄颗粒表面形成了均匀致密的氧化层，表明SiO₂层的成功生成。这些氧化层在后续烧结过程中可能与烧结助剂反应生成硅氧氮化物（Si₂N₂O）硬质相，但其在XRD分析中未被检测到。

SEM分析揭示了CNT在陶瓷基体中的分布情况。在所有样品中，CNT均呈现不同程度的团聚现象，形成纳米至微米尺度的互联团簇。未氧化样品中可见β-Si₃N₄晶粒被CNT包围，并存在因晶粒拔出而形成的孔洞。10小时氧化样品中出现了大的CNT团聚体，CNT与β-Si₃N₄晶粒间存在明显空隙，表明界面结合较弱。20小时氧化样品中，CNT分布相对改善，且未观察到晶粒拔出形成的孔洞，说明氧化处理改善了界面结合。

所有样品均观察到完整的α→β相变，形成典型的六方棒状β-Si₃N₄晶粒相互锁定的结构。EDS分析检测到了Al、Y（来自烧结助剂）和Zr（来自研磨介质残留）等元素，证实了添加剂的成功引入。

物相分析

XRD分析表明，所有烧结样品的主要物相均为β-Si₃N₄（JCPDS PDF-00-33-1160）和钇稳定氧化锆（JCPDS PDF-00-83-0944），证实了在1700°C、氮气环境中保温3小时可完成α→β的完全相变。未检测到Si₂N₂O相或碳峰的信号，尽管SEM明确观察到了CNT的存在。这表明力学性能的改善主要源于密度提高而非新相生成。

纳米力学性能

纳米压痕测试结果显示，未氧化样品（0HC）的弹性模量随载荷增加呈线性下降趋势，且在低载荷（1-2mN）下表现出最大的变异性。10小时氧化样品（10HC）的弹性模量在所有载荷下均低于未氧化样品，且变异性更高，表明短期氧化对纳米尺度力学性能产生负面影响。

20小时氧化样品（20HC）在除2mN外的所有载荷下均表现出显著的性能改善，表明其纳米尺度抗应力能力增强。弹性模量的平均值分析进一步证实，10小时氧化处理对Si₃N₄-CNT复合材料的弹性模量影响可忽略不计，而20小时氧化处理则能适度提高弹性模量。

纳米硬度测试结果显示，CNT的加入对Si₃N₄的纳米硬度产生负面影响。未氧化样品在500mN载荷下表现出最低值，且从2mN时的最高值开始下降。10小时氧化处理未在任何载荷下改善性能。20小时氧化样品则表现出适度的硬度提升，特别是在低载荷（1-2mN）下效果明显，表明界面结合和致密化程度得到改善。

纳米硬度的变异性主要源于CNT分布的不均匀性、孔隙率以及个别晶粒效应。在低载荷下，压痕深度较浅，更容易受到表面微观结构不均匀性的影响，导致结果离散性较大。随着载荷增加，压痕区域扩大，测量值趋于平均化，因此所有样品在500mN载荷下的测量值趋于收敛。

结论

本研究系统探讨了氧化预处理对Si₃N₄-CNT复合材料性能的影响。通过热等静压技术制备的复合材料在20小时氧化处理后表现出显著改善的表观密度（4.137 g/cm3）和维氏显微硬度（8.28 GPa）。微观结构分析证实了α→β相变的完全进行以及表面氧化层的形成，但未检测到预期的Si₂N₂O硬质相。

纳米力学性能测试表明，20小时氧化处理能适度提高复合材料的弹性模量和纳米硬度，特别是在低载荷条件下效果显著。然而，CNT分布的不均匀性导致了纳米硬度结果的较大离散性，这仍是需要解决的技术难题。

本研究证实了20小时为最佳氧化处理时间，能有效提升Si₃N₄-CNT复合材料的力学性能和致密化程度。这种通过粉末氧化预处理改善陶瓷基复合材料性能的策略，为开发高性能结构陶瓷提供了新的技术途径，在航空航天、汽车工业等高端领域具有广阔应用前景。后续研究需要进一步优化CNT分散工艺，并深入探索氧化改性机制，以充分发挥这类复合材料的应用潜力。