pH响应性聚合物-胶乳共混薄膜的定向分层：基于静电调控与干燥动力学的界面工程

本研究针对聚合物-胶乳共混薄膜的垂直相分离控制难题，通过引入pH响应性酸富集寡聚物(ARO2)，结合F?rster共振能量转移(FRET)、原子力显微镜(AFM)和共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)技术，揭示了静电排斥与蒸发速率协同调控的分层机制。研究发现高pH(9.5)和低湿度(15% RH)条件下，ARO2通过尺寸比(α≈18)和中等Péclet数(Pe≈2.1)驱动扩散泳运输，形成10-20μm厚的表面富集层，为功能涂层设计提供了可控的界面工程策略。

　　

在功能性涂层材料领域，聚合物-胶乳复合薄膜的垂直相分离控制一直是科学家们追逐的"圣杯"。传统研究多聚焦于胶体粒子尺寸差异驱动的分层现象，但面对工业应用中复杂的配方体系——尤其是含有pH响应性组分的聚合物-胶乳共混系统，科学家们仍缺乏精准调控界面结构的有效手段。这一挑战的根源在于，现有理论难以解释多重相互作用（静电、疏水、熵驱动力）与非平衡干燥动力学的耦合效应。

为破解这一难题，多伦多大学的Yang Liu团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表创新研究。他们巧妙设计实验体系：选用含8wt%丙烯酸的酸富集寡聚物(ARO2，M_n≈4000 Da)与274nm胶乳粒子(LP₂₇₄)共混，通过精确调控pH(8.2-9.5)、相对湿度(RH 15-45%)和离子强度(0-50mM NaCl)，构建了研究分层动力学的理想模型。研究团队采用多尺度表征技术联用策略——F?rster共振能量转移(FRET)定量分子间相互作用，共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)可视化垂直分布，原子力显微镜(AFM)解析纳米级表面形貌与力学性能，形成从分子到宏观的全链条分析。

胶体行为与静电调控

动态光散射(DLS)揭示ARO2的pH响应特性：完全中和(pH 9.5)时流体力学直径(d_h)降至15nm，与胶乳形成高尺寸比(α≈18)。ζ电位测量显示，高pH下ARO2-胶乳混合体系保持强负电性(-79.3mV)，为静电排斥驱动的分层奠定基础。

FRET揭示界面相互作用

能量转移效率(Φ_ET≈0.06)证实ARO2与胶乳在分散态几乎不混溶。成膜后Φ_ET升至0.32，表明干燥过程中产生部分混合，但相分离趋势仍占主导。这种受限的混溶性为维持浓度梯度、促进分层提供了热力学条件。

AFM/CLSM解析分层结构

在关键条件(pH 9.5，15% RH)下，CLSM清晰捕捉到表面富集的ARO2层(10-20μm)，AFM截面分析显示明显的成分梯度：0-10μm为ARO2主导区，20μm以下转为胶乳粒子区。机械性能图谱显示，20wt% ARO2使表面模量分布标准差从34%降至13%，实现力学均质化。

干燥动力学与静电协同效应

研究建立了Péclet数(Pe)与分层行为的定量关系：当Pe≈2.1(蒸发主导)时，静电排斥驱动ARO2向气-液界面迁移；而Pe<1(扩散主导)或高离子强度(50mM NaCl)条件下， stratification被显著抑制。这一发现突破了传统理论中Pe需远大于1的限制，证明静电相互作用可降低分层所需的动力学阈值。

该研究的重要意义在于建立了"pH-干燥速率"协同调控的分层设计原则：通过调节ARO2电离度与溶剂蒸发速度的"双旋钮"，可精确控制表面层厚度与界面性能。这一成果不仅深化了对复杂流体非平衡过程的认识，更为功能性涂层（如抗菌表面、梯度光学材料）的理性设计提供了新范式。特别值得注意的是，研究中发现的"中等Pe数分层"现象，将促使理论学家重新审视现有模型中的相互作用项，推动软物质科学向更复杂的多组分体系拓展。