等离子体催化床中热传递对光驱动CO2加氢反应的影响机制研究

为解决光驱动等离子体催化反应中温度梯度对反应机理研究的干扰问题，研究人员通过光纤布拉格光栅传感器(FBG-FOS)实现了Ru/Al2O3和Au/TiO2催化床的多点位原位温度监测，揭示了单侧光照引发的垂直温度梯度稳定存在现象，证实金属负载量和气体组成对梯度影响显著，为区分热与非热效应贡献提供了关键技术支撑。

　　

在应对气候变化的全球背景下，将二氧化碳转化为高附加值化学品的光驱动催化技术备受关注。其中，等离子体催化（plasmon catalysis）利用金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，能够将光能高效转化为热能、电磁场增强和热载流子，为温和条件下实现CO₂加氢提供了新路径。然而，这一领域长期存在关键争议：如何准确区分反应过程中的热效应与非热效应（如等离子体场驱动催化和热载流子催化）？传统温度监测手段如热电偶和红外热像仪存在空间分辨率不足、干扰反应体系等问题，严重制约了反应机理的解析。

针对这一挑战，荷兰应用科学研究组织（TNO）的Francesc Sastre团队在《Journal of CO2 Utilization》发表研究，创新性地采用光纤布拉格光栅传感器（FBG-FOS）技术，首次实现了等离子体催化床内多点位原位温度监测。研究人员选择具有代表性的放热反应（萨巴蒂尔反应，Ru/Al₂O₃催化剂）和吸热反应（反向水煤气变换rWGS，Au/TiO₂催化剂）作为模型体系，系统探究了光照条件下催化床的热传递特性及其对反应动力学的影响。

关键技术方法包括：1）通过热分解法和沉积-沉淀法分别合成Ru/Al₂O₃和Au/TiO₂纳米催化剂；2）利用光纤布拉格光栅传感器环实现在0-0.5 mm深度范围内的三点温度同步监测（T_top、T_0.15、T_0.5）；3）采用AM1.5滤光片的太阳能模拟器（最高7.8 kW·m^-2）作为光源；4）通过ICP-AES、HAADF-STEM和XRD对催化剂进行表征；5）结合斯蒂芬-玻尔兹曼定律计算辐射热损失。

2.1 催化剂合成与表征

Ru/Al₂O₃和Au/TiO₂催化剂分别呈现0.87 nm和2.44 nm的平均粒径，UV-Vis-NIR光谱显示300-800 nm的宽吸收带。XRD证实了金属态Ru和Au的存在，HAADF-STEM显示纳米颗粒均匀分布在载体上。

2.2 光驱动萨巴蒂尔反应

在7.8 suns光照下，Ru/Al₂O₃催化床出现76°C垂直温差（T_top=191°C，T_bot=115°C），该梯度源于催化剂浅表皮深度（0.02 mm）与低热导率。金属负载量从2.3%增至7.8%时，T_top升高23°C，温差扩大至110.9°C。气体组成影响显著：H₂因高热导率（0.1805 W·m^-1·K^-1）使T_top比N₂氛围低123.6°C，而反应热贡献仅占入射光能的0.45%。

2.3 光驱动rWGS反应

Au/TiO₂体系同样观察到线性升温现象（3.5-7.8 suns时T_top从136°C升至256°C），温差达20.2°C。CO产率随温度呈指数增长，符合阿伦尼乌斯规律，证实热效应主导反应动力学。

2.4 辐射热损失

辐射热损失在120-226°C范围内占入射光能的15%，且催化剂发射率随温度升高从0.95降至0.70，该效应在强光照条件下不可忽略。

研究结论指出，FBG-FOS技术为等离子体催化提供了前所未有的温度监测精度，揭示的三个关键发现将深刻影响未来研究：1）单侧光照必然产生稳定垂直温度梯度，传统单点测温会显著影响表观活化能计算（使用T_top和T_bot计算的E_A相差20.54 kJ·mol^-1）；2）金属负载量通过改变表皮深度调控温度梯度分布；3）反应气体热导率是影响床层温度的关键参数。该研究不仅为区分热/非热效应贡献建立了新标准，更为光催化反应器设计和工艺放大提供了重要理论依据。