环丙烯基铝酸盐的反应性研究：从选择性质子化到小分子插入反应

研究人员针对环丙烯基铝酸盐(cyclopropenylaluminates)的反应性开展系统研究，通过探究其与末端炔烃、CO2、酮类和有机叠氮化物的反应机制，揭示了配体空间位阻对反应选择性的调控作用，为铝(I)化合物的合成与应用提供了新思路。该成果发表在《Organometallics》期刊。

　　

在有机金属化学领域，低价态铝化合物的反应性一直备受关注。特别是铝(I)物种，因其独特的电子结构和反应活性，成为构建新型铝碳键的重要前体。Marco F. Starostzik等研究人员在前期工作中发现，通过氧化铝(I)化合物可以实现与不饱和C-C键的[2+1]环加成，形成具有环张力的铝杂环丙烷和铝杂环丙烯衍生物。这类三员环化合物由于固有的环张力，展现出丰富多样的反应性，既可发生环开反应，又能保持环系进行插入反应，为新型有机铝化合物的合成提供了可能。

为深入探究这类环丙烯基铝酸盐的反应特性，研究人员系统研究了两种钾盐[{SiN^Dipp}Al-η²-(C₂Ph₂)K] (VI)和[{SiN^Dipp}Al-η²-(PhC≡CSiMe₃)K] (VII)与各类试剂的反应。其中，{SiN^Dipp}是双齿氮配体{CH₂SiMe₂NDipp}₂^2- (Dipp = 2,6-i-Pr₂C₆H₃)，为铝中心提供稳定的配位环境。

研究采用的主要技术方法包括：在惰性气氛下进行标准Schlenk操作；使用核磁共振波谱(¹H, ¹³C)监测反应进程；通过X射线单晶衍射确定产物结构；在苯或四氢呋喃等溶剂体系中进行反应和结晶。

【反应性与末端炔烃】

研究发现VI与苯乙炔反应14天后可定量转化为烯基炔基铝酸盐1，其晶体结构显示铝中心与C≡CPh和PhCH=CHPh基团配位。有趣的是，含硅衍生物VII展现出动力学选择性：与苯乙炔或三甲基硅乙炔反应时，质子优先加成在空间位阻较小的Al-C(Ph)键上，分别生成化合物2和3。这种选择性源于三甲基硅基带来的空间阻碍，使得Al-C(SiMe₃)键得以保留。

【与CO₂和酮类的反应】

VI与CO₂反应可高效生成羧酸铝盐4，晶体结构证实CO₂插入一个Al-C键形成五元杂环。而VII在相同条件下产生复杂混合物，暗示可能发生多步插入反应。与二苯甲酮反应时，两种前体都通过释放炔烃"解掩"出铝(I)特性，生成螺环化合物5。相比之下，与苯乙酮反应时，VI选择性地形成插入产物6，这种差异可能源于二苯甲酮更强的单电子还原倾向。

【与氮供体试剂的反应】

研究最引人注目的发现是VI与有机叠氮化物的反应。无论是金刚烷基叠氮(AdN₃)还是均三甲苯基叠氮(MesN₃)，都通过末端氮插入Al-C键形成氮杂环丁烯基铝酸盐7和8。晶体结构显示7中的K⁺与N₃单元形成η³配位模式，而8则采取κ¹配位。值得注意的是，空间位阻更大的VII与AdN₃反应时会发生PhC≡CSiMe₃消除，生成四唑基铝酸盐9，再现了铝(I)化合物的反应特性。

【与三甲基硅基重氮甲烷的反应】

VI与Me₃SiCHN₂反应生成氮杂环丁烯基铝酸盐10，晶体结构证实重氮甲烷的末端氮选择性插入Al-C键。而VII在相同条件下产生复杂混合物，仅分离得到插入产物11，表明空间位阻再次影响了反应进程。

这项研究系统揭示了环丙烯基铝酸盐的多样化反应模式：既能保持环系进行选择性插入反应，又能在空间位阻作用下解离炔烃，表现出铝(I)化合物的反应特性。特别重要的是，研究发现配体空间位阻可精细调控反应选择性，这为设计新型铝基催化剂和功能材料提供了重要参考。通过对比VI和VII的反应差异，研究人员提出空间位阻可能是诱导炔烃消除的关键因素，这一认识将推动对铝(I)物种反应机理的深入理解。该成果不仅丰富了有机铝化学的反应类型，也为后续开发基于铝(I)化合物的合成方法学奠定了基础。