铱亚胺基引发剂实现碳二亚胺开环易位聚合与解聚的可控循环

研究人员针对碳二亚胺开环易位聚合（CDI-ROMP）中链转移（CT）导致分子量控制不佳的问题，设计终端铱亚胺基引发剂（Ir-3），将聚（CDI）分散度降至1.1–1.2，并首次实现50–60%单体回收，为氮主链高分子的精准合成与循环经济提供新策略。

　　

氮主链高分子在自然界和工业中具有重要地位，例如蛋白质通过主链酰胺键的氢键作用形成复杂结构，实现酶催化、肌肉运动等功能。然而，合成氮主链高分子通常依赖逐步聚合，难以精确控制分子量和结构。此外，现有化学回收方法需高温高压，无法实现闭环循环。受烯烃开环易位聚合（ROMP）启发，Samuel W. Kaplan团队开发了碳二亚胺开环易位聚合（CDI-ROMP），但链转移导致分子量偏低、分散度（?）偏高。

为解决这一问题，研究人员提出使用终端铱亚胺基引发剂（如Ir-3），通过抑制副产物L1的链转移，实现更可控的聚合。密度泛函理论（DFT）计算表明，亚胺基配体的吸电子能力可降低环加成能垒。实验证实，Ir-3引发聚合时，聚（二芳基碳二亚胺）（poly(M1)）和聚（二烷基碳二亚胺）（poly(M2)）的分散度分别降至1.3和1.1–1.2，且分子量与理论值（M_n,theo）吻合。更引人注目的是，Ir-3在80℃下6小时内将poly(M1)解聚，获得50–60%单体转化率，再生单体可重新聚合为分散度1.11的聚合物，首次实现CDI-ROMP的闭环回收。

关键方法

研究通过DFT计算筛选铱亚胺基配体，合成新型铱配合物（Ir-3/Ir-4）并通过X射线晶体学确认结构；采用凝胶渗透色谱-多角度光散射（GPC-MALS）监测聚合动力学；利用核磁共振（¹H NMR）定量解聚单体产率。

结果与讨论

1. 1.

   分子设计：DFT显示N-2,6-二碘-4-甲基苯基铱亚胺（Ir-4）环加成能垒最低，但实验发现其后续插入过慢，而Ir-3平衡了反应活性与稳定性。

2. 2.

   聚合控制：Ir-3引发poly(M2)时，M_n与理论值偏差<10%，分散度1.1–1.2，显著优于传统引发剂。

3. 3.

   解聚突破：在80℃、10 mM条件下，poly(M1)解聚速率常数（k_p）达0.028 h^?1，20%单体可分离提纯。

结论与意义

该研究通过终端铱亚胺基引发剂解决了CDI-ROMP的链转移难题，首次实现温和条件下的聚（CDI）闭环回收，为氮主链高分子的精准合成与可持续发展奠定基础。未来可进一步探索复杂拓扑结构的构建及工业化回收路径。论文发表于《Organometallics》。