空间核磁共振新技术：T-HMQC序列实现半整数四极核间跨空间关联分析

这篇综述创新性地提出T-HMQC（TRAPDOR-HMQC）序列，实现了半整数四极核（如11B-27Al）的跨空间关联检测。通过优化TRAPDOR脉冲同步性和射频场强度，解决了传统D-HMQC（基于SPI-R3/REDOR）对偏移敏感的问题，为金属有机框架（MOFs）、玻璃材料等含多四极核体系提供了高带宽、高分辨的NMR研究方案。

　　

Highlight

本文亮点：首次将T-HMQC技术应用于不同半整数四极核间的空间关联分析，开发了选择性检测单量子（1Q）和中央跃迁（1Q-CT）的新变体，为复杂固体材料原子尺度结构解析提供了突破性手段。

Description of pulse sequences

图1展示了本研究使用的S-{I} D-HMQC（图1a）与T-HMQC（图1b-c）脉冲序列。所有序列在检测通道S上采用转子同步的Hahn回波（含CT选择性π/2_CT和π_CT脉冲），并通过卫星跃迁（STs）预照射增强信号。

Experimental section

实验采用掺0.25 mol% Fe(III)的镁铝硼酸盐玻璃（0.4MgO-0.1Al₂O₃-0.5B₂O₃）作为模型体系，在18.8T/28.2T超高场下使用1.6 mm魔角旋转（MAS）探头，通过优化转速（25-40 kHz）和射频场（ν₁≤1.5 MHz）实现¹¹B-²⁷Al关联检测。

1D ²⁷Al and ¹¹B MAS spectra

样品中²⁷Al呈现AlO₄（57.7 ppm）、AlO₅（31.2 ppm）、AlO₆（4.4 ppm）三种配位态，¹¹B则显示BO₃（14.5 ppm）和BO₄（0 ppm）特征峰。Fe(III)掺杂使¹¹B纵向弛豫时间缩短至0.8秒（原6.4秒），显著提升检测效率。

Conclusions

研究证实：1）两段TRAPDOR脉冲需间隔整数倍转子周期；2）射频场强度应达探头极限值；3）优先检测低自旋数核（如I=3/2）可简化谱图。尽管选择性T-HMQC变体灵敏度低于D-HMQC，但其对宽谱的适应性及3Q相干检测带来的27/7分辨率提升（不计QIS），使其成为高场研究的利器。