冷冻聚合辅助制备共价有机框架气凝胶：实现定向大孔结构与增强机械稳定性的新策略

《Cell Reports Physical Science》：Cryopolymerization-assisted production of covalent organic framework aerogels

本研究针对共价有机框架(COFs)材料加工性能差的问题，开发了冷冻聚合辅助生产(CryoPAP)新方法。研究人员发现醛胺反应能在-18°C冷冻状态下进行，通过两步法成功制备出具有定向大孔结构的COF气凝胶，其机械稳定性显著提升，苯吸附容量达0.98 g g-1。该研究突破了传统COF材料形态限制，为挥发性有机物(VOCs)高效去除提供了新型产品解决方案。

　　

在材料科学领域，共价有机框架(COFs)因其有序孔道和高比表面积备受关注，但传统制备方法仅能获得毫克级粉末，严重制约其实际应用。虽然气凝胶形态可改善加工性能，但现有技术面临结晶度与机械强度难以兼顾、依赖超临界干燥等瓶颈。更棘手的是，低密度气凝胶(<20 mg cm^-3)在流动催化等场景中易变形失效。这些挑战呼唤新的制备策略，既能保持COFs本征特性，又能赋予材料理想的宏观形态与机械性能。

陕西师范大学刘中山团队在《Cell Reports Physical Science》发表的突破性研究，揭示了醛胺反应在冷冻状态下的新特性，并据此开发出冷冻聚合辅助生产(CryoPAP)方法。该方法创新性地利用1,4-二氧六环的晶体模板效应，通过-18°C冷冻聚合构建预成型凝胶，再经溶剂热结晶转化，成功制备出系列具有分级孔结构的COF气凝胶。这些材料不仅保留了COFs的晶体特性，更展现出独特的定向大孔结构和显著提升的机械强度，压缩模量最高达8 MPa，为传统气凝胶的数十倍。

关键技术包括：1) 冷冻反应系统验证醛胺低温反应活性；2) 单向冷冻技术构建定向大孔结构；3) 两阶段结晶调控实现形貌控制；4) 常压干燥替代超临界干燥；5) 多尺度表征技术(微CT、固体核磁等)解析材料结构。

冷冻聚合辅助生产方法

研究发现醛胺反应在-18℃仍能进行，突破了传统认知。通过优化单体浓度(5 wt%)和乙酸催化剂(0.1 M)，在1,4-二氧六烷中形成"松枝状"晶体模板，成功制备出具有阶梯状孔壁的预成型凝胶。这种独特的形貌特征源自冷冻溶剂的晶体生长模式，为后续结晶转化奠定结构基础。

定向大孔气凝胶

结晶转化后的ETTA-TPA COF气凝胶保持20 μm定向大孔和1.7 μm孔壁厚度，微CT证实其贯通孔道结构。PXRD显示2.71°和5.44°特征峰，TEM观察到2.9 nm层间距，固体¹³C-NMR证实亚胺键形成。材料比表面积达1,530 m² g^-1，具有1.18-2.51 nm分级孔隙。

增强机械性能

轴向压缩测试显示各向异性力学行为，x轴和z轴压缩模量分别达5 MPa和8 MPa，较文献报道值提升1-2个数量级。这种增强源自单向大孔结构对应力分布的优化，使69 mg cm^-3低密度材料可承载200g载荷。

实际应用验证

通过模具设计实现气凝胶产品化，直径1.59-4.06 mm的柱状样品收缩率<23%。苯吸附容量(0.98 g g^-1)是商业活性炭的2倍，6次循环后性能不变。对甲苯、二氯甲烷等VOCs均展现优异吸附性能，突破传统吸附剂在快速传质与高容量间的权衡限制。

该研究开创性地将冷冻聚合引入COF材料工程，实现形貌控制与结晶过程的解耦调控。相比传统方法，CryoPAP具有三大优势：1) 常压干燥简化流程；2) 机械强度满足实际应用；3) 产品形态可定制。研究不仅为COFs的工业应用铺平道路，更拓展了冷冻聚合化学的反应类型，为多孔材料设计提供新范式。特别是将COFs转化为过滤器件的能力，有望推动其在环境治理、个人防护等领域的实际应用。