综述：MOF基催化体系的最新研究进展

这篇综述系统梳理了金属有机框架（MOF）在催化领域的最新进展，重点探讨了其结构设计（如有机配体和金属节点的调控）、功能化策略（如缺陷工程和后合成修饰）以及在能源转化（CO2增值、光催化制氢、生物燃料合成）中的创新应用。文章强调MOF的模块化特性（如Zr基UiO-66、Cr基MIL-101）如何通过协同催化机制（如S-型异质结、Lewis酸/碱位点）突破传统催化剂的局限性，同时指出规模化生产（如连续流合成）和稳定性（水解/热稳定性）仍是产业化的关键挑战。

　　

MOF基催化体系：从结构设计到能源应用

1. 引言

金属有机框架（MOFs）是由金属节点（如Zr⁴⁺、Co²⁺）与有机配体（如对苯二甲酸BDC）通过配位键形成的晶态多孔材料。其独特之处在于超高比表面积（可达4500 m²/g）和可调控的孔道结构，例如UiO-66的Zr₆O₄(OH)₄簇与12个BDC连接形成的三维网络。相比传统沸石，MOFs通过氨基（-NH₂）或磺酸基（-SO₃H）功能化可实现CO₂选择性吸附或质子传导，为催化提供精准活性位点。

2. MOF结构与催化机制

2.1 有机配体与金属节点的协同效应

羧酸类配体（如BTC）与过渡金属（Cu、Zn）形成的HKUST-1和ZIF-8展现出优异的CO₂吸附能力。而Zr基MOFs通过后合成修饰引入Co单原子（如Cu@UiO-1），可在温和条件下实现环氧化物高效转化（99%收率）。缺陷工程是关键策略：在UiO-66中人为制造配体缺失，可暴露更多Zr开放位点，提升葡萄糖异构化为果糖的活性（44%产率）。

2.2 多相催化的突破

MOFs在生物质转化中表现突出。例如Ni₁Mo₅@NC催化剂（源自ZIF-8热解）通过氢解-脱水级联反应，将月桂酸转化为十二烷（选择性>95%），且循环5次活性仅下降2%。相比之下，均相硫酸催化剂虽初始活性高，但难以回收。

3. 能源应用创新

3.1 光催化制氢

Zn空位调控的MnCdS/ZnS-V_Zn异质结通过S-型电荷转移路径，可见光下产氢速率达394.4 μmol/h，较纯ZnS提升123倍。Co₃O₄助催化剂进一步促进水氧化（O₂生成速率10.02 μmol/h），实现全分解水。

3.2 CO₂甲烷化

Ru@MIL-101封装于二氧化硅纳米纤维载体后，在250°C展现超高周转频率（3257 h^-1），CH₄选择性>99%。MOF孔道限制Ru纳米颗粒烧结，相比传统SiO₂负载催化剂活性提高5倍。

4. 挑战与展望

尽管MOFs在催化领域展现出巨大潜力，但工业化仍面临三大瓶颈：

1. 1.

   稳定性：多数MOF在潮湿环境中易水解，而Zr基框架虽耐受pH 0-14，但机械强度不足（NU-1400体模量仅28.1 GPa）；

2. 2.

   成本：高纯度配体（如TCPP-H₂）合成复杂，需开发廉价替代物；

3. 3.

   规模化：传统溶剂热法能耗高，而喷雾干燥（如HKUST-1@Al₂O₃）和机械化学法可提升产率至公斤级。

未来研究将聚焦于：

• •

  开发自修复MOF材料以延长寿命

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  设计双功能配体（如卟啉-BDC）实现光热协同催化

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  通过微流控技术精准控制活性位点空间分布

（注：全文数据与案例均引自原文，未新增结论）