间隔基调控侧链液晶聚乙二醇中分子取向与热导率的相关性研究

为解决热响应性聚合物相变温度(TCP)调控机制单一的问题，研究人员通过三乙醇胺(TEA)与硼酸的Lewis加合物形成反应，构建了具有可调低临界溶解温度(LCST)特性的两亲性共聚物P(TEAMA-co-St)。研究发现硼酸添加量可使TCP提升高达65°C，创同类体系最大调控幅度，为智能材料设计提供了新策略。

　　

在智能材料领域，热响应性聚合物因其温度依赖的相变特性备受关注，其中低临界溶解温度(LCST)型聚合物在药物递送、组织工程等领域应用广泛。然而传统LCST体系存在调控手段单一、响应幅度有限等瓶颈，特别是通过添加剂实现相变温度精确调控的机制亟待突破。日本东京理科大学团队Shio Uebo等人在《European Polymer Journal》发表的研究，创新性地利用硼化学原理，为这一领域带来了突破性进展。

研究团队采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成系列TEA-苯乙烯两亲性共聚物，通过核磁共振(¹¹B NMR)实时监测硼酸配比变化，结合变温紫外光谱和动态光散射(DLS)分析相变行为，并运用密度泛函理论(DFT)计算水合自由能差异。

分子设计方面，通过"间隔基调控侧链"策略构建P(TEAMA-co-St)体系。RAFT聚合数据表明TEABMA与St的反应竞聚率分别为0.569和0.453，形成适度交替结构。核磁分析证实TEAB侧链水解会导致体系亲水性显著降低，这解释了透析过程中溶液浊度变化现象。

热响应特性研究发现，无硼酸时仅高TEA含量样品(A8S2、A7S3)显示LCST行为，T_CP分别为45°C和18°C。添加等摩尔硼酸后，所有样品均呈现LCST特性，且滞后效应随St含量增加而增强。DLS证实低于T_CP时存在单链体(<10nm)和聚集体(~90nm)的平衡态，高于T_CP后完全转化为大尺寸聚集体。

机制解析部分，变温¹¹B NMR揭示温度升高会促使TEAB水解平衡向硼酸方向移动。DFT计算显示TEAB水合自由能(ΔG_hydration=-55.6kJ/mol)显著低于TEA(-37.9kJ/mol)，从热力学角度解释了亲水性增强原因。特别值得注意的是，通过调节硼酸当量(0.5-3eq.)可实现T_CP最高65°C的调控幅度，远超文献报道的β-环糊精体系(~30°C)。

分子量效应研究表明，在固定组成(A7S3)条件下，分子量从17kDa增至32kDa会导致T_CP适度降低，这与Flory-Huggins理论预测的混合熵减少趋势一致。

该研究首次将Lewis酸碱化学引入热响应聚合物设计，建立的"硼酸-TEA"动态平衡调控机制不仅突破了传统主客体化学的局限性，其创纪录的65°C调控幅度更为开发宽温域响应材料奠定了基础。这种通过可逆共价键调节亲疏水平衡的策略，为下一代智能医用材料、仿生传感器等领域的分子设计提供了全新思路。