电子束极化技术实现X切铌酸锂薄膜的高分辨率畴工程及其在非线性光子集成芯片中的应用

本文报道了一种创新的电子束（EB）极化技术，成功在X切铌酸锂薄膜（LNOI）上实现了高质量的铁电畴周期性极化（PPLNOI），最小周期可达375纳米。该技术克服了传统电场极化在非极性切割和短周期制备中的局限性，通过电子束诱导的局域电场触发畴翻转，并结合内部退极化场动力学，实现了稳定且高分辨率的畴图案化。研究展示了该技术与未掺杂及5 mol%氧化镁掺杂LNOI光子纳米线的无缝集成，并在共传播和反向传播波导实验中验证了其非线性光学功能。这项工作为铌酸锂光子集成电路（PIC）的亚微米畴工程提供了可靠方案，有望推动超小型全光信号处理芯片在经典和量子应用中的发展。

　　

引言部分阐述了铁电材料中自发极化的局域控制在从隧道结、电可编程存储器到电信和传感先进光学器件等广泛应用中的关键作用。铌酸锂（LN）作为一种成熟的铁电氧化物，通过设定高速电光调制器和非线性频率转换器以及压电和微波器件的标准，体现了这种多功能性。其铁电性意味着通过施加高于矫顽场（E_c）的电场可以局域切换自发极化P_S。各种技术已被探索用于LN晶体的极化，涉及通过扫描探针、电子束辐照或沉积在极性（+z）晶体表面的图案化电极选择性施加电场。后一种技术经过多年完善，用于在块体z切晶体中生产周期极化铌酸锂（PPLN），周期在4-20 μm范围内，并被广泛用于在传统准相位匹配（QPM）器件中设计铁电晶格用于光的相干生成和操纵。这种传统极化技术也已成功扩展到对光学应用重要的氧化镁掺杂LN，但在室温极化方面仍存在突出挑战。此外，非常有限的研究涉及LN的非极性x切，然而最近它已成为大多数新兴绝缘体上铌酸锂薄膜（LNOI）平台功能光子集成电路（PIC）的首选切割方向。

与波导结合的周期性极化LN可以提供无与伦比的非线性光学性能，而LNOI中的超高限制PIC现在为具有创纪录低功耗、延迟和占用空间的设备开辟了全新场景，推动了当前对LNOI薄膜可靠极化技术的推动。迄今为止，所有周期性极化LNOI（PPLNOI）光子器件都重新采用了传统电场极化技术，使用通过z切或x切LNOI上的图案化电极施加的电场（E场）。在z切PPLNOI中已证明了创纪录的高非线性光学效率甚至具有亚微米间距的反向传播相互作用。利用x切PPLNOI也实现了广泛的非线性光子器件。然而，后者的结果在畴图案化控制和分辨率方面仍落后于在z切LN薄膜中实现的结果。类似考虑适用于氧化镁掺杂LNOI，其需要额外措施来对抗电流泄漏和畴合并。传统E场极化应用于x切LNOI薄板中铁电畴精细图案化的内在挑战最近通过侧壁周期性极化的发展得以规避，该技术直接应用于单个肋形波导（而非原始薄膜），并与自适应极化相结合，在非线性导波转换效率向紫外、反向传播频率下转换甚至亚毫米长波导中的亚微米间距极化方面取得了突破性成果。

结果与讨论部分首先介绍了样品和极化条件。EB极化研究涉及商业（NANOLN Ltd）通过智能切割技术生产的x切同成分LN薄膜 on insulator。含和不含5 mol%氧化镁掺杂的样品在下文中分别表示为MgLNOI和LNOI，而0.5mm厚的块体LN样品（用于参考）简称为LN。图1a说明了EB极化配置，涉及以给定加速电压（V_EB）用聚焦电子束辐照铌酸锂表面的特定位置，遵循预定义的空间图案。EB极化的原理依赖于将电子选择性注入绝缘LN层中以沿z方向感应电场，克服矫顽值E_c并针对LN薄膜最初均匀的自发极化P_S取向，从而产生局域畴切换。与先前对块体LN的研究不同，我们的EB极化方法不需要在LN表面上附加电荷捕获层，而是受益于使用图案化金属电极，具有合适的长度（l₀）、宽度（w₀）和周期（Λ），以辅助EB的作用（图1a,b）。具体而言，EB辐照在固定金属电极的-z方向预定距离（d）处进行，同时保持后者处于恒定地电位。面内电极提供公共参考电位，这保证了更好的控制驱动极化切换的E场分布。此外，它显著提高了畴成核密度并改善了极化选择性。

在讨论实验结果之前，下一节总结了从数值模拟中获得的主要见解，评估了EB极化的两个关键控制参数的影响，即电子动能E_k（通过加速电压V_EB控制）和辐照点与指状电极的距离d。EB加速电压提供了一种控制畴切换深度的有效途径，克服了在LN非极性切割极化中遇到的内在挑战，这些切割通常表现出非常浅的畴。如蒙特卡洛模拟（GenISys Tracer）计算的电子轨迹所示，对于块体LN（图1c）和LNOI（图1d）的情况，电子穿透深度随着电子动能E_k稳步增加，E_k直接映射到EB系统的加速电压（假设在与样品相互作用前EB真空系统中的能量损失最小）。在LNOI中，对于E_k = 10 keV，预期穿透深度为几百纳米数量级，而对于E_k = 50 keV（与商业EB光刻系统完全兼容的值），它达到12 μm。该值远远超过与LNOI光子集成电路相关的厚度（≈0.5 μm），因此似乎适用于实现整个LN层的均匀极化切换。对于块体LN，在材料前0.5 μm内的电子穿透深度（例如，50 keV时为10μm）和能量密度分布方面获得了非常相似的结果。能量密度从表面以下3 nm（x = 0）处的2.6 × 10⁸ eVμm^?3下降到490 nm深度处的5 × 10⁴ eVμm^?3，在LN和LNOI中都是如此。能量从10 keV增加到100 keV导致表面能量密度降低（从8 × 10⁸ 到 1.7 × 10⁸ eVμm^?3）和更深层中的能量密度增加（在490 nm处从2 × 10⁵ 到 20 × 10⁵ eVμm^?3），这是电荷分布扩散减少（在490 nm处半径从210 nm减小到20 nm）的结果。

极化质量的另一个基本参数是LN层表面（y-z平面）的电场分布，由图1e,f的2D图和E场线说明。那里我们展示了用商业求解器（COMSOL Multiphysics）进行的静电场模拟结果，并比较了改变EB辐照距离（d）从30 μm（图1e）到3 μm（图1f）的效果，将辐照区域视为均匀带电圆（100 nm半径，0.017 pC），以及具有9 μm长（z）和1.5 μm宽（y）指状、周期为3 μm的接地金属电极。当d改变时，预计沿z的场分量（驱动畴切换）的幅度与其空间调制对比度（定义极化空间选择性）之间需要权衡，这由模拟证实。对于d = 30 μm（图1e），电极附近（距离z = 500 nm处）的场分布扩展到几个周期（距离y > 30 μm），其z分量（此处E_z ≈ 0.3 kV）沿y表现出高对比度幅度振荡，与电极指状的调制良好匹配。相反，当相同电荷放置在d = 3 μm处（图1f）时，场线似乎与z轴对齐较差，并且E场主要集中在最近的指状电极尖端周围（E_z ≈ 3 kV，在y方向上的FWHM ≈ 6.27 μm）。静电场计算（另请参见支持信息中的S8节，了解x-z平面模拟）有助于识别EB场分布的热点，在这些热点处畴成核最可能发生，启动极化切换过程。因此，它们为电子束的定位和匹配金属电极的图案化提供了有用的指导。然而，它们无法解释畴生长过程中出现的复杂动力学，在动力学方法框架内，这关键地取决于不仅外部施加的场（图1e,f），还包括它们与内部产生的以及极化过程中动态演变的退极化和屏蔽场的相互作用。基础物理学使得通过进一步经验优化极化条件（涉及泄漏电流、材料缺陷和组成）可以实现亚微米尺度的可控畴切换和稳定。在我们的实验中，这导致，例如，选择特定的EB辐照距离，用于周期性极化MgLNOI（相对于LNOI和LN）样品，这将在以下章节中详细说明。

极化实验和PFM分析表明，周期性极化的质量实际上受到几个参数的影响，不仅包括EB条件，还包括用于辅助E场建立的电极（形状和金属类型）和要极化的薄膜（厚度和组成）的特性。对于本文 presented 的所有EB实验，加速电压固定为V_EB = 50 kV（E_k = 50 keV）。这确保了制造的畴图案的出色稳定性（在我们的第一个极化样品的情况下，时间尺度超过3年，即图2），跨越LN层的整个厚度，与先前的LN EB极化尝试不同。此外，系统实验进一步解决了其他参数的影响，即EB剂量（D ≈ 10⁸–10¹¹ μC cm^?2）、电流（I ≈ 几十 pA 到 几十 nA）、点大小（s₀ ? 6 nm）和停留时间（τ_d ? 1 s）。高质量EB极化的另一个重要元素是地电极。我们的最佳结构由薄的Cr/Au金属指状物组成，由更厚的Au主框架连接，以最小化片上电阻压降，如第4节所述。鉴于克服传统电场极化在x切LNOI中低于3 μm周期的突出挑战，以及将EB畴写入与低损耗LNOI PIC相结合的最终目标，我们将研究集中在极化周期Λ = 0.37–3.5 μm，考虑厚度≈500 nm的未掺杂和5mol%氧化镁掺杂的LN薄膜。

EB极化实验与通过垂直和横向压电响应力显微镜（VPFM和LPFM）对产生的畴图案进行的广泛纳米级表征相结合，如图2a,d所示。如图2a（图2d）所示，这解决了LN中逆压电效应的剪切分量（系数d₁₆和d₁₅），通过检测PFM悬臂在外加电压作用下的扭转（垂直）振动，可以可视化LN材料在LPFM（VPFM）操作模式下的诱导表面变形。图2b,c,e,f的图像显示了在x切500nm厚PPLNOI样品上通过电极辅助EB极化以3 μm周期制造的LPFM（VPFM）记录的振幅和相位信号。所有四个（振幅和相位，垂直和横向）PFM图像在首次视觉检查时对PPLNOI结构给出一致的图像。使用支持信息S3节中讨论的方法对PFM数据进行进一步深入分析，允许进行更严格和定量的评估。对于上述样品，这通过图2i,j中的图表进行了例证，显示了分别在距离极化电极z = 10 μm处从线扫描获得的畴宽度（w）和极化周期（Λ）的直方图。结合在不同z位置进行的扫描还使我们能够重建沿极轴的畴尺寸演变，如图2k中的实验数据（标记）和拟合（实线）所示。

PFM图像中的水平和垂直轴（图2b,c,e,f）对应于LN晶格y和z轴。沉积在样品+z侧并以预期极化周期（Λ = 3 μm）图案化的金属电极在每个图像的上部显示为灰色区域。切换的铁电畴显示为在电极下方（沿z）发展的较暗楔形区域。浅黄色背景对应于未极化区域（P_S指向上方）。观察到的切换畴的z拉长楔形与高度非平衡状态下的畴形成和向前（z）传播完全一致。在这种框架下，观察到的伪周期图案在光栅（y轴）沿畴宽度（和长度）的演变中明显，可以解释为影响相邻带电畴壁的更长范围静电相互作用的表现，以及它们与EB写入动力学和相对缓慢的LN块体材料筛选过程相互作用的结果，导致铁电记忆效应，类似于参考文献中用于纳米尺度忆阻目的的效果。

未掺杂的PPLNOI样品（图3b）表现出极其规则的畴图案，没有畴合并，如图2所强调。反转畴表现出特征性的楔形，沿z方向延伸约40 μm，畴壁角为1.9°。畴宽度和极化周期直方图，如图2i,j所示，也定量地证实了畴和周期尺寸的有限变化以及远离电极的良好光栅均匀性，例如，在z = 5 μm处的线扫描，w = 1.78 ± 0.72 μm。

5 mol%氧化镁掺杂的PPLNOI（图3c）呈现出一个以不完全极化和反转畴图案中存在额外子结构为特征的场景，如图插图所示。畴结构带有原始成核点的特征，在电极突起的边缘处有针状畴尖峰。初始尖峰畴对在电极下的不完全合并通常导致一个中央未切换区域，分隔两个宽度可比（亚微米）的反转针状畴。LPFM数据的统计分析证实了这些观察结果，产生畴宽度直方图，在距离电极z = 5 μm处，峰值在400 nm（未合并尖峰的平均宽度）和1200 nm（合并畴）。图3c中观察到的畴尖峰和欠极化与氧化镁掺杂LN材料中预期的增强筛选以及其 upon 极化切换的异常响应一致。然而，在周期≈3 μm时观察到的不完全极化（图3c）可以通过适当定制电极尖端轮廓来抵消，以便控制电极边缘的 fringe 场分布并诱导更均匀的成核，促进畴合并，尽管由于有效的氧化镁筛选，它们的横向展宽有限。电极定制的工程能力进一步用于制造用于波导实验的MgPPLNOI光栅，如第2.6节所述（极化周期≈3.5 μm）。

图3结果的比较证实了我们的电极辅助EB极化方法的能力，在所有情况下都能生产出 pitch 为3 μm、畴长度在30–40 μm范围内、横向畴展宽有限的周期性极化结构。结果与在非平衡状态下极化切换的图像一致，其中不仅外部施加的EB场，而且内部产生的带电畴壁和筛选场在极化动力学中起着关键作用。块体LN的高绝缘性（慢筛选）导致部分过极化和相邻畴之间更强的静电相互作用，从而导致畴图案更明显的不规则性。薄膜配置提供了增强的筛选（通过，例如，泄漏电流和界面缺陷），在未掺杂LN的情况下导致退极化场的理想平衡，从而产生非常规则的PPLNOI结构，没有畴合并的迹象。氧化镁掺杂进一步增强了薄膜的筛选能力，反而导致一个以电极下不完全极化为特征的场景，让人想起传统极化中的反向切换效应，对于几微米的周期。总体而言，在薄膜LN形式中起作用的额外筛选机制注定会提供增强的稳定途径，有望实现与块体材料相比更短周期的图案化，这一方面在接下来的章节中进一步探索。

在块体LN中进行的亚微米周期EB极化尝试导致显著的畴合并和极差的铁电畴图案化，但证明对薄膜是成功的，如图4所示，显示了未掺杂（图4a）和氧化镁掺杂（图4b）PPLNOI的结果，周期分别为Λ = 800和750 nm。在这两种情况下，极化使用V_EB = 50 kV、I = 30 nA和D = 10⁵ C cm^?2进行。5x5 nm² EB点位于LNOI的距离d = 35 μm和MgLNOI的d = 375 nm处。在后一种情况下选择辐照距离d ∽ Λ/2是单独优化研究的结果（另见支持信息中的图S3）。

未掺杂的PPLNOI薄膜（图4a）具有所需的800 nm周期，但表现出比在3 μm周期（图3c）看到的更不均匀的畴图案，振荡畴长度在18至40 μm之间变化。这伴随着单个反转畴横向尺寸的调制，尽管发生在更小的空间尺度上，但与在块体LN中较长周期观察到的效果有定性的相似之处，因此归因于先前讨论的相同带电畴壁相互作用机制。进一步的量化由畴尺寸直方图提供，例如图4b中的直方图，考虑了在图4a中虚线突出的z位置处的线扫描，即z = 3 μm，产生宽度w = 0.47 ± 0.10 μm。

对图4c中750nm-pitch MgPPLNOI光栅进行的类似分析表明，平均而言，沿z轴的畴长度较小，在6至20 μm范围内变化，并且沿y的畴 somewhat 更窄，例如，在z = 3 μm处，宽度w = 0.31 ± 0.03 μm。在远离电极的6 μm宽带（在z中），MgPPLNOI光栅质量优异，没有较大周期时看到的欠极化迹象。总体而言，畴图案非常规则，没有畴合并，并且 duty cycle 的 spread 远低于PPLNOI对应物（图4a），尽管周期更小。与未掺杂的相比，在MgLNOI样品中观察到的畴图案的较小特征尺寸和一个数量级较低的标准偏差与MgLN中预期的增强本征筛选完全一致。

EB极化的另一个特征是其甚至超越EB辐照位置进展的能力，在外部施加电场实际上会诱导畴切换回原始铁电极性的区域发展出稳定配置。这在MgLNOI的情况下特别引人注目，其中经验优化的EB电荷注入位置极其靠近电极（对于图4c，距离后者375 nm），而畴在所有情况下都延伸到几（如果不是几十）微米的距离。首先，这可能看起来违反直觉，因为沿z经过辐照点的EB感应电场方向与原始自发极化方向相同，因此不能支持任何切换。然而，如前所述，切换畴的长度最终是衡量带电畴壁产生的内部场强度及其与极化薄膜的平衡筛选机制动态相互作用的尺度，在我们的情况下，这似乎远远超过了最初触发畴形成的EB场的影响。连同MgLN在极化过程中异常的二极管行为，这也可以解释需要为MgLN的亚微米EB极化选择更靠近电极的EB辐照点（尽管其矫顽场低于未掺杂LN），这可以给驱动畴向前传播的退极化效应更多惯性。此外，平衡退极化效应并稳定MgLN中畴的相同快速筛选机制有望实现甚至更小特征尺寸的可靠畴图案化。为此，在MgLNOI中的进一步极化实验解决了在逐渐更小周期下铁电光栅的EB写入，在相同的样品制备和电极图案化条件下。图5提供了在同一样品上用周期Λ = 1.5 μm（图5a）、750 nm（图5b）和375 nm（图5c）写入的MgPPLNOI光栅的比较快照。在每种情况下，EB辐照点位置根据极化周期进行了经验调整，使得d = Λ/2。所有剩余的EB极化条件（EB剂量、电流、辐照面积） otherwise 与先前为图4描述的条件相同。

实验清楚地证实了EB极化的能力，可以生产稳定（此处为3年旧）且规则的MgPPLNOI光栅，周期低至375 nm（图5c），并且在距离电极几微米处畴宽度约为150 nm。总体而言，畴长度（沿z）可达25 μm，尽管方式不太规则且呈伪周期性。在较大的极化周期，即对于Λ = 1.5 μm（图5b,e），有迹象表明畴在电极下未完全合并，类似于在Λ = 3 μm（图3c）看到的情况。还值得强调的是，图5样品的金属光刻图案化进行了优化，以保证在该样品上EB极化的最短周期（即Λ = 375 nm）的最佳分辨率。这需要非常尖锐的电极边缘，几乎完美地与z轴对齐（0.3°角，与用于极化图6a中使用的MgPPLNOI的电极的1.43°角相比）。更尖锐的电极边缘对于亚微米间距图案化至关重要，但确实最大化 fringe 场，因此增强电极下的畴分裂，对于更长（微米）的周期。图5d–f显示了在图5a–c中LPFM相位图像中灰色框架指示区域上的高分辨率放大图。在z₁ = 1 μm处的线扫描上对PFM数据的统计分析，对应于图5a–f中的虚线水平线，产生图5g–i中呈现的畴宽度直方图，畴宽度：对于1.5 μm周期，w = 0.65 ± 0.09 μm；对于750 nm周期，w = 0.30 ± 0.04 μm；对于375 nm周期，w = 175 ± 34 nm。对于所有三个极化周期，畴长度存在相对较大的 spread。对于Λ = 1.5 μm，畴长度分布更均匀，在4–26 μm范围内（见支持信息中的S2节和图S10），而对于亚微米周期，它们的分布偏向较短的畴长度（对于Λ = 375 nm，≈ 5 μm）。

对EB极化产生的铁电畴的深度特性进行严格定量评估及其对亚微米周期的进一步优化超出了本出版物的范围。然而，为了获得关于极化反转在深度上的程度及其与LNOI表面畴尺寸（宽度w_s）相关性的进一步见解，在特制的铣削PPLNOI区域上进行了选择性蚀刻实验，实验程序详述于图S6（支持信息）并在图6中说明。具体而言，在常规PFM映射多波段PPLNOI区域后，选定区域（图6a中的绿色矩形）以约60度角（图6g）进行铣削，以通过随后的差分湿法蚀刻和扫描电极显微镜（SEM）成像（图6b–e）揭示畴轮廓的更精细细节。

SEM图片是通过湿法蚀刻在楔形表面上显示的反转畴的顶视图，在这种情况下跨越完整的500 nm LN厚度（垂直方向）。图6b–e中的每张图片显示了蚀刻的二氧化硅区域（顶部条纹）、通过PPLN楔形蚀刻揭示的切换畴（中央条纹）和原始（未蚀刻）LN顶面（底部条纹），考虑了递减的顶宽w_s = 2.2–0.4 μm的畴。从它们可以明显看出，切换畴在微米畴顶宽时一直穿透LN厚度（图6b,c）。然而，随着w_s缩小，底部的畴形状开始偏离矩形形状（图6c,d vs 图6b）并遵循LN自然优选的畴壁取向（沿三重y轴对称）。总体而言，深度映射还表明——作为经验法则——当畴宽度w_s减小到低于LN层厚度时，极化反转并未穿透LN薄膜的全部范围，畴 rather settling 到深度/宽度比≈ 1，如图6e的情况，其中w_s ≈0.4 μm < 0.5 μm。

对于1–3 μm范围内的周期，我们通过将PP(Mg)LNOI结构与光子纳米线结合进行导波非线性光学实验，进一步研究了它们的稳定性和功能性。我们专门设计并制造了两个不同的x切PP(Mg)LNOI样品，分别具有约5mm长的极化带，周期（Λ）≈ 3.5和1.1 μm，以便使用我们的最先进PIC平台直接测试它们的准相位匹配（QPM）光学功能。具有Λ ≈ 3.5 μm（3.5-PPMgLNOI）的样品在600 nm厚、5mol%-氧化镁掺杂的LNOI中制造，而具有Λ ≈ 1.1 μm（1.1-PPLNOI）的样品在500 nm厚、未掺杂的同成分LNOI中制造。在每个芯片上图案化和蚀刻了具有锥形输入-输出耦合结构和在周期性极化区域中的直肋光学波导的PIC。蚀刻的肋在3.5-PPMgLNOI（1.1-PPLNOI）样品中宽度为650 nm（1.6 μm），深度为460 nm（300 nm），使用“样品制备”部分中描述的过程生产。

两个芯片上的铁电光栅通过结合LPFM和原子力显微镜（AFM）形貌测量进行分析，以评估波导制造前后畴结构的质量和稳定性（图7a,b）。如图7a,b所示，EB极化的畴在整个蚀刻深度在3.5-PPMgLNOI和1.1-PPLNOI芯片中都清晰可见。在两个样品中，最靠近极化电极的脊波导（在z₂ ≈ 3 μm处）具有最佳的极化质量，与远离电极（在z₁ ≈ 9 μm处）的波导相比。具体而言，3.5-PPMgLNOI样品中的z₁波导显示沿蚀刻脊的域内分裂迹象，类似于在Λ ≈ 3 μm极化周期图3c中观察到的情况。3.5-PPMgLNOI样品中波导脊的极化周期和畴宽度的进一步统计分析可以在支持信息的S2节和图S11中找到。在图7c–f中，我们反而突出了最短周期的结果，即1.1-PPLNOI器件，其中在z₁和z₂处的比较分析产生畴宽度w = 0.38 ± 0.11 μm和0.55 ± 0.08 μm，以及极化周期Λ = 1.13 ± 0.11 μm和1.12 ± 0.05 μm，分别证实了预期在更靠近极化电极的波导中铁电图案化的较小标准偏差，与标称极化周期（此处Λ = 1.11 μm）和预期三阶QPM应用的最佳 duty cycle（此处50%）更好地匹配。

最后，在适当的PIC芯片完成和准备之后，通过使用电信范围可调光源的SHG实验探测了周期性极化导波器件的非线性光学功能（见下文第S4.4节和支持信息中的S5节）。具有周期≈3.5 μm（图6a）的3.5-PPMgLNOI波导在脉冲 regime（≈2 ps脉冲宽度，320 MHz重复率）下对共传播SHG进行了表征，TE₀₀模式在泵浦波长≈1424 nm处实现一阶QPM，对于450 μW（1.4 pJ）的基本输入泵浦，在SH处产生0.9 μW的输出功率，访问高转换和二次级联状态。具有周期≈1.1 μm（图6b-f）的1.1-PPLNOI波导针对由两个反向传播连续波激光源在电信范围（1530–