缺陷介导多壁碳纳米管与硅/石墨复合负极的界面化学作用机制及其对锂离子电池性能的增强研究

本综述系统解析了多壁碳纳米管（MWCNTs）与碳黑（Super P）作为导电剂在硅-石墨（Si/Gr）复合负极中的关键作用。研究表明，富含缺陷的MWCNTs通过表面官能团（如–COOH、–C=O）与硅颗粒表面的硅醇基（–Si–OH）发生氢键和共价耦合，显著增强界面稳定性，提升循环性能（100圈容量保持率73.3% vs. Super P的61.7%）。该工作为高能量密度锂离子电池（LIBs）的电极设计提供了重要的界面化学见解。

　　

引言

全球锂离子电池（LIBs）市场需求正以26%的年复合增长率快速增长，主要驱动力来自电动汽车和可再生能源集成领域的迅猛发展。目前石墨（Gr）因其低嵌锂电位（≤0.2 V vs. Li/Li?）、低体积膨胀（≤10%）和高结构稳定性，仍是主流负极材料。然而，石墨的理论容量限制（372 mAh g?1）难以满足下一代高能量密度电池的需求。硅（Si）因其极高的理论比容量（3590 mAh g?1，近乎石墨的10倍）、地壳丰度高和环境友好等优势，成为最具潜力的替代材料。但硅基负极面临三大挑战：充放电过程中显著体积膨胀（≥280%）导致颗粒破碎和固态电解质界面膜（SEI）持续生长；本征电子电导率低（σ_e < 10?? S cm?1）和锂离子扩散速率慢（D_Li?, 10?1?–10?13 cm2 s?1）；循环过程中硅的结晶化。为解决这些问题，研究者提出将硅与碳材料复合、添加电解液添加剂和聚合物粘结剂等策略。其中，导电添加剂的优化尤为关键，它们不仅能维持电极导电网络，还能缓解体积变化、促进离子/电子传输并稳定SEI层。在众多碳材料中，碳纳米管（CNTs）因其优异的导电性、机械强度和柔性，特别适用于硅基负极系统。

材料表征与半电池测试

通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，多壁碳纳米管（MWCNTs）呈现纠缠的线状结构，外径为10–15 nm，比表面积为175 m2 g?1；而Super P为点状团聚结构，平均粒径40 nm，比表面积62 m2 g?1。在电极中，MWCNTs紧密包裹在石墨和硅颗粒表面，甚至覆盖石墨边缘，而Super P则主要分布在颗粒间隙。

ATR-FTIR光谱显示，MWCNts表面含有丰富的含氧官能团，如羰基（–C=O, 1720 cm?1）、羧酸盐（–COO?, 1564 cm?1）和烷基链（–CH?/–CH?, 1415–1300 cm?1），而Super P的官能团数量较少。拉曼光谱进一步证实MWCNts具有更高的缺陷密度（I_D/I_G = 1.4），而Super P的I_D/I_G为1.05。硅合金的缺陷密度（I_D/I_G ≈ 0.73）也高于石墨（≈0.09）。

电化学性能测试表明，在富硅体系（Si/Gr 60/28）中，MWCNts基电极在100圈循环后放电比容量为534.2 ± 21.1 mAh g?1，容量保持率为73.3%，显著优于Super P基电极（436.1 ± 16.3 mAh g?1，61.7%）。对于纯硅电极，MWCNts的优势更加明显：容量为710.8 ± 19.9 mAh g?1（保持率71.7%），而Super P仅为439.0 ± 64.8 mAh g?1（58.8%）。然而，在石墨或富石墨体系中，两者的差异不大。

差分容量（dQ/dV）曲线显示，MWCNts基电极在循环中极化增加较小，表明其具有更稳定的界面和更低的阻抗增长。

事后分析

循环后电极的SEM图像显示，MWCNts基电极表面覆盖了一层模糊的沉积层（可能为SEI成分），而Super P颗粒仍清晰可见。特别是在纯硅电极中，Super P基体系出现明显裂纹，而MWCNts基电极结构完整。这表明MWCNts通过形成导电桥接网络，有效抑制了硅颗粒的体积膨胀和破碎。

ATR-FTIR分析发现，循环后MWCNts基电极在900 cm?1处出现新峰，可能与LiOCO?CH?等SEI组分有关，而Super P基电极则出现广泛的降解峰（1250–890 cm?1），暗示持续的电解质分解。拉曼光谱显示，循环后MWCNts基电极的I_D/I_G值下降，表明缺陷在锂离子嵌入过程中被钝化或结构有序度提升；而Super P基电极的I_D/I_G值上升，反映结构恶化。

机理上，MWCNts表面的羧基等官能团可与硅表面的硅醇基发生酯化或硅烷化反应，形成稳定的Si–O–C共价键。此外，它们还可与粘结剂（CMC、LiPAA）的官能团产生强氢键作用，增强电极机械完整性。而Super P因表面惰性，与粘结剂结合较弱，易导致电极退化。

全电池测试

在全电池配置中（负极 vs. NMC622正极），富硅Si/Gr（60/28）MWCNts基电池在200圈后容量为88.8 ± 7.2 mAh g?1，库仑效率（CE）99.8%，优于Super P基电池（73.1 ± 2.4 mAh g?1，CE 98.9%）。差分容量曲线表明，MWCNts基电池极化增长较慢，SEI更稳定。倍率性能测试中，MWCNts在高速率（如2C）下表现显著更优，归因于其连续的导电网络和优异的离子传输特性。

结论

本研究证实缺陷介导的MWCNts通过表面化学与硅活性物质发生强相互作用，显著提升硅基负极的循环稳定性、容量保持率和倍率性能。该发现为设计高性能锂离子电池提供了重要的材料选择和界面工程指导。未来需借助XPS、NMR等先进表征手段进一步揭示竞争反应机制。