液态金属催化新突破：GaPt合金相变机制与丙烷脱氢性能的PDF-DFT联合研究

本研究通过X射线衍射（XRD）和配对分布函数（PDF）分析结合密度泛函理论（DFT），揭示了GaPt-SCALMS（负载型液态金属催化剂）在丙烷脱氢反应中的动态相变机制，发现反应后Pt纳米颗粒转化为高结构无序的GaPt2合金相，为液态金属催化剂设计提供了原子尺度新见解。

　　

摘要

研究团队针对负载型催化活性液态金属溶液（SCALMS）体系，以GaPt为模型，通过多尺度表征技术揭示了其在丙烷脱氢（PDH）反应中的动态结构演变。液态金属基质中Pt原子的溶解与再分配行为直接影响催化活性和稳定性，而传统表征手段难以捕捉非晶态和液态结构的原子级信息。该工作创新性地采用高能X射线总散射技术获取PDF数据，结合机器学习力场（ML-FF）模拟，首次明确了反应条件下GaPt₂金属间化合物的形成路径及其热力学稳定性边界。

1 引言

液态金属催化作为新兴领域，其核心优势在于动态界面产生的单原子活性位点。SCALMS体系通过将贵金属（如Pt）溶解于低熔点液态Ga基质中，既能抑制积碳失活又提升原子利用率。然而在高温PDH反应（823 K）中，Ga-Pt液滴的迁移和相分离导致催化性能衰减。本研究聚焦两个关键科学问题：1）反应过程中Ga-Pt合金的局部原子排列如何演变；2）何种相变机制主导催化剂失活。PDF技术因其对短程有序结构的敏感性，成为解析液态/非晶态催化剂的理想工具。

2 实验方法

2.1 材料制备

采用SiO₂负载的GaH₃前驱体经电置换法沉积Pt，制备Ga/Pt原子比分别为8、14、45、117的四种催化剂。ICP-AES验证金属负载量，HRTEM显示初始Pt纳米颗粒尺寸2.5-4 nm。

2.2 催化测试

固定床反应器中，催化剂在823 K、0.12 MPa条件下进行PDH反应。Ga₁₁₇Pt表现出最高丙烯产率（35 g_propene g_Pt^-1 h^-1），而高Pt含量的Ga₈Pt活性衰减显著，证实液态相结构对Pt原子利用率的关键影响。

2.3 PDF分析

DESY同步辐射光源获取高Q值（19.4 ?^-1）散射数据。差分PDF（dPDF）通过扣除SiO₂基底信号，凸显金属相结构特征。

2.4 计算模拟

基于VASP开发ML-FF力场，模拟Pt(111)/Ga界面行为。采用"在线学习"算法，通过5500个参考构型覆盖Ga-Pt相图，实现纳秒级分子动力学（MD）模拟。

3 结果与讨论

3.1 催化性能

反应5小时后，所有催化剂均出现活性平台期。Ga₁₁₇Pt的Pt原子利用率比Ga₈Pt高10倍，印证液态相中Pt单原子动态暴露机制的优势。Arrhenius分析显示Ga₈Pt表观活化能增加，暗示固态GaPt₂相形成导致活性位点减少。

3.2 结构演变

预处理阶段：环境暴露导致Ga氧化生成非晶β-Ga₂O₃（Ga-O键长1.83/2.00 ?），PDF精修显示该相域尺寸仅7 ?。

反应后结构：

• •

  Ga₈Pt中Pt_fcc（2.77 ?）完全转化为GaPt₂（2.73 ?），晶体学无序度（B_iso）增加300%

• •

  Ga₁₁₇Pt保持液态特征，短程有序范围<20 ?

• •

  dPDF三维重构揭示GaPt₂相具有Pmma空间群，但存在大量空位缺陷

3.3 相变机制

ML-FF模拟揭示动态过程：

1. 1.

   溶解阶段：800 K下Ga原子逐步嵌入Pt(111)面（图5c），3层Pt发生晶格膨胀（+8%）

2. 2.

   成核阶段：600 K时形成类GaPt₂短程有序（图6），特征峰3.0/4.5 ?与实验PDF吻合

3. 3.

   稳定机制：当周围液态相Pt浓度>50%时，GaPt₂在800 K仍保持稳定（图8b），解释高Pt含量催化剂易失活的原因

4 结论

本研究通过多尺度关联分析，建立SCALMS催化剂"结构-活性"关系的原子级认知：

1. 1.

   证实β-Ga₂O₃氧化层在预处理阶段的形成与去除机制

2. 2.

   发现GaPt₂金属间化合物通过Ga晶格渗透途径生成，其无序度影响催化稳定性

3. 3.

   提出"局部Pt浓度"调控策略，为设计抗烧结液态金属催化剂提供理论依据

该工作发表于《Advanced Science》，同步辐射实验在DESY的P02.1线站完成，计算模拟采用FZ Jülich超算中心资源。后续研究将拓展至其他液态合金体系（如GaPd、InPt）的构效关系解析。