协同Ni-Co金属节点构筑共轭MOF改性隔膜助力高性能锂硫电池

本文报道了一种新型共轭金属有机框架（cMOF）MxM″3-x(HHTP)2（M, M″ = Ni2+, Co2+, Cu2+）作为聚丙烯（PP）隔膜功能涂层，通过面内d-π共轭、高孔隙率和丰富氧化还原活性位点的协同作用，有效抑制多硫化锂（LiPSs）穿梭效应，促进Li+传输并加速氧化还原转化。双金属Ni1.35Co1.65(HHTP)2/PP隔膜展现出最优电化学性能，在0.1C下提供1148 mAh g?1的初始放电容量，1C循环500次后容量衰减率仅0.08%，为高能量密度锂硫电池（LSBs）开发提供了新策略。

　　

引言

随着可再生能源需求的持续增长，高能量密度电池受到学术界和工业界的广泛关注。锂硫电池（LSBs）因其高理论比容量（1675 mAh g^?1）和能量密度（2600 Wh kg^?1）成为最具潜力的下一代储能系统之一。然而，可溶性多硫化锂（LiPSs）引起的穿梭效应、缓慢的氧化还原反应速率以及不理想的循环稳定性严重阻碍了其实际应用。解决这些问题的有效策略包括使用不同宿主材料（如碳材料、导电聚合物、普鲁士蓝等）通过封装或逐层组装修饰硫正极。近年来研究表明，隔膜在克服LSBs关键问题中扮演着重要角色，特别是在解决穿梭效应、枝晶沉积、界面稳定性和系统安全性方面。尽管碳改性隔膜能一定程度抑制Li₂S_n迁移，但非极性碳骨架与极性Li₂S_n之间的有限相互作用导致长期运行中穿梭现象仍然显著。因此，开发能够有效阻挡多硫化物迁移同时确保优异Li?电导率的隔膜仍面临挑战。

金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率、可调孔参数和对客体分子的高亲和力等特点，在气体存储与分离、催化、传感、能量转换与存储等领域展现出巨大应用潜力。典型二维共轭MOFs（cMOFs）由金属中心和π-共轭有机配体构建，其增强的面内d-π共轭促进电荷传输并带来改进的电导率，同时兼具传统MOFs的组成可调性、可定制孔结构和明确活性位点等优势。重要的是，cMOFs将高电导率与丰富活性位点相结合，使其在抑制穿梭效应方面具有潜在应用前景。

材料设计与表征

本研究采用一步溶剂热法合成了M_xM″_3-x(HHTP)₂（M, M″ = Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺；HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯）系列材料。金属离子与π-共轭配体HHTP组装产生新型二维层状MOF，其结构特点为HHTP配体在ab平面内与M²⁺离子配位形成六方层状结构，沿c轴呈现AA堆叠排列并存在π-π相互作用。由于M²⁺与配体之间的强电荷离域，M_xM″_3-x(HHTP)₂表现出良好的电子导电性，例如Cu₃(HHTP)₂的电导率达2.1×10^?1 S cm^?1，远高于传统MOFs。

值得关注的是，HHTP中的羟基（-OH）可通过氢键吸附多硫化锂（LiPSs），并可能在适宜条件下通过酚氧原子与Li?离子配位。这种吸附作用可抑制Li₂S_n在电解质中的溶解，从而减轻穿梭效应。此外，HHTP还能通过其抗氧化性质抑制Li₂S_n的氧化还原反应，有助于提高硫正极的可循环性，避免LSBs中Li₂S_n还原和氧化引起的容量衰减。

通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP）分析验证了双金属MOFs中的金属含量和摩尔比。扫描电子显微镜（SEM）图像显示合成的M_xM″_3-x(HHTP)₂呈现纳米棒形态，元素映射表明金属元素均匀分布。透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了纳米棒形貌。粉末X射线衍射（PXRD）分析显示主要衍射峰位于2θ = 9.5°、12.5°和28°，分别对应（200）、（210）和（001）晶面。Co的引入导致特征XRD峰强度显著降低，这归因于Co²⁺取代Ni²⁺/Cu²⁺引起的局部晶格畸变和结构无序，破坏了MOF层的长程结晶度。

傅里叶变换红外光谱在1214 cm^?1和1500 cm^?1处显示出强吸收峰，分别对应C─O和C═O官能团的伸缩振动。所有样品均呈现一致的峰位，表明有机配体环境保持不变，成功合成了M_xM″_3-x(HHTP)₂框架。N₂吸附-脱附测量显示Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂的Bruno-Emmett-Teller（BET）比表面积为196.26 m² g^?1，平均孔径约11.3 nm，符合预期多孔骨架结构，为Li选择性传输提供充足可及通道的同时有效抑制LiPSs迁移。

隔膜性能评估

本研究开发的改性隔膜主要目标是防止Li₂S_n的穿梭效应，从而提升LSBs的电化学性能。改性隔膜应能有效阻挡多硫化物迁移并对捕获的Li₂S_n进行电催化转化，同时为隔膜上盐类、溶剂和Li?的自由传输提供充足空间。

原始PP隔膜具有相对光滑的表面和纳米孔结构（约100 nm孔径），促进锂离子快速传输，但其多孔特性对LiPSs扩散阻力很小，导致其向阳极迁移并引发穿梭效应。M_xM″_3-x(HHTP)₂涂层隔膜的SEM图像显示隔膜完全被M_xM″_3-x(HHTP)₂覆盖，涂层设计提供孔结构和阻挡Li₂S_n的功能。MOF中均匀的孔径（约1.8 nm）有利于Li⁺（约0.076 nm）快速传输并阻止LiPSs（约1.5 nm）扩散。

M_xM″_3-x(HHTP)₂涂层隔膜在反复弯曲后保持原始形状，证明功能层与PP基材之间强粘附性以及优异的机械鲁棒性和柔韧性。折叠隔膜展现出非凡韧性并确保与硫正极表面紧密接触，这对循环过程中保持界面稳定性至关重要。改性隔膜的正反面光学图像证实其均匀覆盖和尺寸一致性。截面SEM图像显示M_xM″_3-x(HHTP)₂涂层均匀分布在PP隔膜上，厚度约10 μm。

热稳定性是确保电池安全性的另一个关键参数。与传统商业隔膜不同，M_xM'_3-x(HHTP)₂涂层隔膜在加热至80°C时表现出优异的热阻性且无可见收缩，这种卓越的耐热性有效降低了高温下内部短路风险，从而增强LSBs的运行安全性。

吸附与催化机制

为评估样品对LiPSs的吸附能力，进行了静态吸附实验，将等质量的M_xM″_3-x(HHTP)₂浸入Li₂S₄溶液中。单金属M_xM'_3-x(HHTP)₂处理的溶液在24小时后从深棕色逐渐变为近乎透明，表明大量Li₂S₄被吸附。值得注意的是，双金属HHTP样品在仅12小时内实现类似脱色效果，表明协同效应增强了吸附速率。

通过紫外-可见光谱（UV-Vis）分析表明，在双金属样品存在下，420 nm附近出现明显吸收峰，这是Li₂S₄的特征峰，证实了对LiPSs的优异亲和力和快速吸附动力学。原位UV–vis吸收光谱显示，实验开始时（约0–3 h）在420 nm处出现明显吸收峰，含Ni_1.35Cu_1.65(HHTP)₂的初始黄色溶液静置6小时后变为清澈溶液，几乎无Li₂S₄峰。这是因为HHTP提供丰富的多酚羟基位点，有利于与Li₂S₄形成氢键或π-π相互作用，而NiCo双金属中心通过强极性相互作用增强对多硫化物的选择性吸附，协同效应使其能够快速高效捕获Li₂S₄。

为直观说明所制备功能隔膜抑制LiPSs扩散的有效性，使用不同隔板组装H型扩散池模拟LSBs运行过程中的LiPSs迁移。在相同条件下，评估PP、Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP和Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂/PP隔板随时间推移阻挡LiPSs渗透的能力。对于原始PP隔板，黄色LiPSs溶液在仅3小时内可见扩散至对面腔室，表明严重的Li₂S_n交叉。相比之下，Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP和Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂/PP均显著抑制了LiPSs扩散，即使12小时后仅观察到微弱黄色。这些观察结果证实了M_xM'_3-x(HHTP)₂涂层隔板的强阻挡能力，有效减轻穿梭效应，从而有助于增强LSBs的循环稳定性和延长使用寿命。

为阐明增强Li₂S_n限制的潜在机制，对Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂和Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂进行了Li₂S₄吸附前后的X射线光电子能谱（XPS）分析。在Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂样品中，Ni 2p_1/2和Co 2p_1/2的结合能分别降低0.22 eV和0.50 eV，表明与LiPSs发生化学相互作用。这些位移表明Ni和Co位点都积极参与LiPSs锚定，受益于促进电子重新分布和氧化还原催化的协同轨道相互作用。相比之下，Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂样品表现出0.40 eV（Ni 2p_1/2）和0.81 eV（Cu 2p_1/2）的结合能位移，表明与LiPSs存在一定程度相互作用。Cu 2p_1/2的结合能偏移显著大于Ni 2p_1/2和Co 2p_1/2，因为Cu 2p_1/2的电子结构更易受配位环境的影响。此外，Cu 2p_1/2的Jahn-Teller效应导致Cu与O和S原子配位结构的变化。当LiPSs的S原子接近时，容易引起局部电子结构重构，进一步扩大Cu²⁺的结合能偏移，而Ni²⁺和Co²⁺更对称且更稳定。此外，两个样品的S 2p光谱在约163 eV和约164 eV处显示出末端硫（ST^?1）和桥接硫（SB⁰）的特征峰，以及在约168–169 eV处对应S 2p_3/2和S 2p_1/2的信号。这些发现证实了LiPSs的有效化学吸附，特别是在Ni-Co双金属体系中，其表现出更有利的电子环境用于抑制穿梭效应。

电化学性能

循环伏安（CV）测试评估了M_xM″_3-x(HHTP)₂作为LSBs隔膜改性材料的有效性，使用原始PP、Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP和Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂/PP隔板的电池在1.7-2.8 V电压范围内以0.1 mV s^?1扫描速率进行测量。使用改性隔板的电池表现出两个明显的阴极峰：Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂为2.29 V和2.04 V，Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂为2.27 V和2.01 V。这些峰对应硫的两步还原：首先固体S₈转化为可溶性Li₂S_x物种，随后Li₂S_x进一步还原为不溶性Li₂S₂/Li₂S。约2.4 V的阳极峰代表短链锂硫化物的反向氧化。与未改性PP隔板相比，M_xM″_3-x(HHTP)₂改性隔板不仅显示更高峰值电流，而且阴极峰向更正电位移动，表明极化减少和氧化还原动力学改善。这些改进突出了cMOF涂层的电催化活性及其促进Li₂S_n转化的能力。此外，氧化还原峰之间缩小的电位差表明改进的Li⁺扩散和增加的电荷转移效率，这对在高电流速率下保持电池稳定性特别有益，其中离子传输对整体电化学性能至关重要。

根据Randles-Sevcik方程计算锂离子扩散系数，结果显示在代表氧化还原过程的A、B和C三个峰处，Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂的D_Li+高于Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂，这与CV分析结果一致，进一步证明Ni-Co之间的金属协同作用有助于硫和LiPS之间的转化。

此外，通过检查峰值电流（I_p）与扫描速率平方根（ν^1/2）之间的线性关系分析Li⁺扩散动力学。拟合线的计算斜率值（K）显示，使用Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂隔板的电池表现出更陡斜率（峰A₃: -77, B₃: -54, C₃: 191 mA V^?1/2 s^1/2），相比Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂（A₂: -60, B₂: -21, C₂: 155 mA V^?1/2 s^1/2）和原始PP（A₁: -41, B₁: -24, C₁: 84 mA V^?1/2 s^1/2）。这些更陡斜率表明增强的Li⁺扩散速率，有利于减少浓度极化和改善反应动力学。双金属MOF系统的改进性能归因于其在氧化还原过程中持续催化促进LiPSs转化的能力，这不仅减轻了穿梭效应，而且提高了硫利用率。这些好处可归因于cMOF扩展的面内d-π共轭和高电子导电性，使其能够在电池循环的所有阶段实现快速电荷传输和高效催化活性。

进行电化学阻抗谱（EIS）以进一步评估M_xM″_3-x(HHTP)₂对LiPSs转化动力学的影响。奈奎斯特图揭示关键电阻元件：溶液电阻（R₀）、阴极-电解质界面电阻（R_s）、电荷转移电阻（R_ct）和低频下的Warburg阻抗。与未改性PP隔板相比，M_xM″_3-x(HHTP)₂改性隔板，特别是Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP，表现出显著更低的R₀、R_s和R_ct值，表明改进的界面接触和增强的电荷转移动力学。高频区减小的半圆直径进一步证实了Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂涂层的优异导电性。为充分理解HHTP改性隔板能有效抑制多硫化物穿梭和增强界面反应动力学，对Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP样品进行了原位EIS测试。放电过程中R_ct的适度增加表明绝缘Li₂S更均匀沉积且不严重阻碍电荷转移，这得益于cMOFs的有效多硫化物锚定能力。充电过程中，R_ct从2.1 V到2.3 V快速下降表明锚定的多硫化物可被有效再活化并传输回阴极侧，促进Li₂S的可逆转化。稳定的R_s值进一步证实cMOFs的引入不阻碍离子传输，反而有助于维持离子和电子的连续路径。

为评估倍率性能和循环稳定性，在0.5 C下进行恒电流循环测试。100次循环后，M_xM″_3-x(HHTP)₂改性电池的容量保持率和循环稳定性优于PP基电池。特别是，Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP电池在1C倍率下展现出618 mAh g^?1的高放电容量，500次循环后容量衰减率为0.08%。这些增强归因于cMOFs对LiPSs的稳健化学锚定，有效抑制穿梭效应并促进电极-电解质界面的快速电荷转移。此外，单金属和双金属M_xM″_3-x(HHTP)₂隔板在100次循环后保留超过50%的初始容量，这不理想。主要原因是尽管cMOF极大促进了多硫化物转化，但大量不溶物如Li₂S/Li₂S₂会快速沉积在MOFs的孔隙和表面，使得后续LiPSs无法被有效吸附和转化。剧烈反应和巨大沉积比表面积会不可逆地消耗电解质，导致电池内阻急剧增加、极化增大和容量快速衰减。尽管容量衰减行为表明需要进一步优化，当前结果证明了cMOF膜在调节离子传输和减轻LiPSs迁移方面的概念有效性。这些发现表明将cMOF设计与额外策略（如电解质工程或阴极增强）相结合可进一步增强长期循环稳定性。此外，PP电池的比容量随循环次数增加异常升高，这可能由于循环过程中PP隔板形成具有离子筛选功能的界面层。循环初期这些沉积物可能阻碍离子传输，但随着循环进行，沉积层可能优先阻挡多硫化物穿梭，优化Li传输路径并提高硫利用率。长期循环可能逐渐激活初始未反应的硫，表现出表观容量增加。同时这些不稳定沉积层也影响库仑效率，导致前30次循环库仑效率异常波动。

使用配备M_xM'_3-x(HHTP)₂改性隔板的电池在不同电流密度下的充放电曲线显示，在0.1 C下，Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP基电池提供1020 mAh g^?1的高比容量，并在1 C下保持440 mAh g^?1。类似地，Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂/PP电池在0.1 C下展现905 mAh g^?1，在1 C下为450 mAh g^?1。随着电流密度增加，所有电池的放电平台逐渐缩短，这主要归因于硫和LiPSs的固有低导电性以及高倍率下有限的Li⁺扩散速率。值得注意的是，PP基电池在高倍率条件下表现出明显的放电平台减少，由于严重的多硫化物穿梭和不可逆容量损失。相比之下，Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP和Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂/PP即使在1 C下也保持明确的放电平台，突出了它们在高倍率循环过程中促进高效氧化还原动力学和抑制穿梭效应的能力。

通过从GCD曲线计算电压滞后（ΔE），观察到Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP改性电池在100次循环中始终保持最小ΔE，这种较低电压滞后表明改进的反应动力学和循环过程中减少的极化。此外，在不同电流密度（0.1、0.2、0.5和1 C）下评估了使用不同隔板的LSBs的倍率性能。Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂/PP基电池在0.1 C下提供1185 mAh g^?1的显著比容量，即使在1 C下仍保持440 mAh g^?1，展示出优异的高倍率性能。相比之下，Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂/PP电池在相同条件下显示相对较低的容量。Ni_1.35Co_1.65(HHTP)₂相对于Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂的优越电化学行为可根本归因于其晶体场环境和d轨道电子配置的差异，这影响它们的电子导电性、氧化还原活性和Li₂S_n转化的整体催化效率。

在HHTP配体提供的八面体配位环境中，Ni²⁺（3d⁸，低自旋）和Co²⁺（3d?，高自旋）离子表现出有利的轨道排列。两种阳离子的部分填充e_g轨道使得通过HHTP框架的桥接氧原子实现协同π-d轨道相互作用，这导致高度离域的电子结构，促进快速电子重新分布和强Li₂S_n吸附，特别是对长链物种如Li₂S₆和Li₂S₄。Ni²⁺和Co²⁺的互补电子捐赠和接受能力促进高效氧化还原催化并降低Li₂S_n转化的能垒。相反，在Ni_0.89Cu_2.11(HHTP)₂中，Cu²⁺离子