二氧化氯缓释抗菌系统在活性食品包装中的应用与前景展望

本文针对果蔬跨区域运输中活性包装难以在特定条件下缓释活性物质的问题，系统综述了二氧化氯缓释活性包装（ClO2-SAP）的最新研究进展。通过物理吸附和化学反应（微胶囊、复合膜、凝胶）等方法优化制备工艺，重点探讨了ClO2-SAP的缓释机制及影响因素，并总结了其在延缓食品腐败、延长货架期方面的应用价值与现存挑战，为食品保鲜技术发展提供了重要参考。

　　

随着生活节奏加快和消费需求多元化，果蔬跨区域运输日益频繁，这对食品保鲜技术提出了更高要求。传统保鲜方法如低温冷藏、干燥、防腐剂、紫外线杀菌等虽能一定程度延长食品货架期，但往往导致营养成分损失，且易在采收和运输过程中受机械力损伤和微生物污染。更重要的是，现有活性包装大多无法在特定条件下可控释放活性物质，致使保鲜效果和微生物安全性大打折扣。在这一背景下，将高效抗菌剂二氧化氯（ClO₂）引入活性包装体系，实现其可控缓释，成为一种极具吸引力的解决方案。

二氧化氯因其高渗透性和扩散性被广泛应用于缓释活性包装（SAP）。它不仅能克服灭菌制备技术成本高的缺点，还可随产品携带、方便储存，且几乎不影响产品质量。ClO₂-SAP通常由亚氯酸盐和酸性活化剂组成，通过吸收空气中的水分触发反应，产生具有杀菌消毒特性的ClO₂气体。美国环境保护署（EPA）和食品药品监督管理局（FDA）已批准将ClO₂气体用作生鲜食品或冷链运输食品的消毒剂和防腐剂。

为深入探讨这一技术的最新进展，中国广西大学轻工与食品工程学院的Jin Liang、Xiaoguang Xu、Hui Zhao和Yang Liu研究团队在《Journal of Future Foods》上发表了题为"Chlorine dioxide antimicrobial Slow-release systems for active food packaging: current advances, applications and future prospects"的综述文章。该研究系统分析了ClO₂-SAP的不同制备方法、缓释机制及其在食品保鲜中的应用，为开发高效、稳定的缓释二氧化氯系统提供了重要理论支持。

研究人员主要采用了文献综述和系统分析的方法，对物理吸附法和化学反应法两种主要制备技术进行了详细比较。物理吸附法使用高表面积多孔基质作为载体原料，通过材料的孔隙结构控制气体释放速率；化学反应法则通过微胶囊、复合膜和凝胶等形式，利用湿度触发反应实现ClO₂的缓慢释放。研究还重点分析了缓释机制及其调控因素，包括酸性活化剂类型、环境温度和相对湿度等对ClO₂释放行为的影响。

在制备工艺方面，研究显示物理吸附法常用的载体包括活性炭、膨润土、硅藻土、麦饭石、沸石、埃洛石纳米管（HNTs）、二氧化硅气凝胶、果胶、卡拉胶、聚乙烯醇、高吸水性聚丙烯酸树脂、羧甲基纤维素等。这些载体通过其多孔结构吸附水分和ClO₂气体，从而实现缓释效果。而无机载体大多需要预处理和改性以提高比表面积和吸附范围，这种方法工艺条件简单，但效率有限，产生的ClO₂气体量不可控，适用于短期消毒灭菌。

化学反应法则将亚氯酸盐和固体酸活化剂与其他添加剂混合，制备成微胶囊、复合膜和凝胶等固体形式。通过吸收空气中的水分，促使反应组分溶解并相互接触发生化学反应，缓慢释放ClO₂气体。这种方法能更好地控制释放过程，实现长期消毒灭菌，但其制备过程是否存在更多副产物、原料对环境是否安全等问题仍存在较大争议。

在缓释机制研究方面，文章揭示了ClO₂-SAP的释放行为经历四个阶段：反应体系从外部环境吸水；亚氯酸钠和固体酸吸水形成液膜，继续吸水至颗粒表面饱和发生溶解和扩散，产生ClO₂^-和H⁺；聚合物基质溶解，创造足够的自由空间和渗透段以促进ClO₂^-和H⁺的扩散并开始释放ClO₂；反应在初始阶段快速增加，直到聚合物中所有可及反应物被消耗完毕，反应趋于稳定。

研究还发现，酸性活化剂的类型和活性对ClO₂气体释放具有重要影响。即时作用活化剂如盐酸、硫酸等强酸虽然活化性很强，但在一定量下释放时，反应时间会大大缩短，基本不具备缓释效果；而具有缓释功能的缓释活化剂主要包括一些弱酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸等。其中柠檬酸的缓释效果最佳，初期释放通量仅为0.2764 mg/(cm²·h)，持续时间最长。

环境温度同样影响固体ClO₂的气体释放。在一定范围内，温度升高会加剧分子间的碰撞和运动，促进反应物间的反应速率，增加ClO₂的释放量。实验表明，随着温度逐渐升高，ClO₂浓度迅速增加，最高可达76.24 mg/m³。同时，温度越高，释放峰值越高，速率越快，随着时间的推移，气体释放速率逐渐减小并趋于平稳。

空气相对湿度是影响ClO₂释放的主要因素之一。由于ClO₂的生成是通过反应体系吸收空气中的水分来刺激的，相对湿度越高，水分含量越多，气体释放量就越大。研究表明，薄膜会随着储存环境湿度的变化表现出不同的气体释放速率，ClO₂的累积释放量随着湿度的增加而逐渐增加。高湿度环境会增加水分子在薄膜基材上的吸附，加速ClO₂的释放，而低湿度环境更有利于ClO₂随时间的持续释放。

在应用效果方面，ClO₂-SAP对果蔬保鲜表现出显著效果。果蔬因呼吸作用产生水和二氧化碳，缓释固体ClO₂被激活产生ClO₂气体，通过其强氧化性破坏微生物的细胞壁和细胞膜，抑制其呼吸和与酶系统相关的能量产生，并抑制蛋白质合成，从而实现微生物灭活。对李斯特菌、沙门氏菌和大肠杆菌等常见食源性病原体均有良好抑制效果。

具体应用数据显示，在芒果保鲜中，21天后处理组重量损失率降低10%，硬度提高20.5 kg/cm²，色差减少72.65%，可溶性固体增加40.40%，可滴定酸增加718.18%；在草莓保鲜方面，6天后霉菌率降低17%，微生物生长延迟2天；猕猴桃保鲜80天后，霉菌率降低28%；樱桃和西红柿保鲜20天后，霉菌率降低2.3 Log(CFUmL^-1)，微生物生长延迟11天；荔枝保鲜8天后，霉菌率降低50%，微生物生长延迟3天。

然而，研究也指出了ClO₂-SAP在实际应用中面临的挑战。由于其制备原料复杂，一些有意或无意添加的原料可能影响其缓释性能和对目标果蔬的安全性，目前尚缺乏足够的食品安全风险评估数据，这阻碍了缓释固体ClO₂的商业化进程。例如，在缓释固体ClO₂的制备和生产中，使用的一些亚氯酸盐如亚氯酸钠作为反应材料，如果添加剂量过高，接触时可能对皮肤和器官产生强烈刺激，如果迁移到与果蔬接触的食品包装中，会间接影响人体健康。

此外，消费者对缓释固体ClO₂仍存在一些顾虑。虽然各国已在法律法规层面出台了关于空间ClO₂浓度限值的标准，基本上遵循美国职业安全与健康研究所（NIOSH）制定的人体暴露限值，但消费者仍关心在实际应用中是否需要高于实验室环境下测试的浓度才能达到满意效果；ClO₂在高浓度下使用会产生强氧化性、刺激性气味和漂白等不利影响，是否会干扰食品本身的感官特性，甚至掩盖新鲜果蔬原有的风味和口感等问题仍有待考察。

综上所述，该研究系统总结了ClO₂-SAP的研究现状、影响因素及机制，分析了当前实际应用场景中的问题并展望了未来发展方向。研究表明，通过改变固体基质和作用方式、降低固体酸活性以及改变环境温度/湿度等方式，可以在不同程度上减缓反应物间的接触和反应过程，从而实现ClO₂的缓释。这在一定程度上解释了ClO₂在缓释过程中的总体趋势、释放过程中ClO₂生成速率的不稳定性等难题，为专业研究人员继续开发高效、稳定的产品提供了机会。研究还为开发高效、稳定、缓释的固体ClO₂提供了科学理论支持，以更好地保障食品安全，扩大ClO₂-SAP的应用场景。