综述：生物质衍生多孔碳用于电化学电容器的挑战与前景

本综述系统探讨了生物质衍生多孔碳（BDPC）作为电化学电容器（ECs）电极材料的前沿进展。文章重点分析了BDPC在孔隙结构调控（如微孔<2?nm、介孔2–50?nm）、表面功能化（如氮掺杂）及电化学性能（如比电容>200?F?g?1）方面的优势，同时指出其大规模商业化面临的关键挑战，包括原料变异性、活化过程成本（如KOH活化）及标准化生产问题。通过对比木质素、纤维素和木屑等不同前驱体的特性，综述为开发高性能、可持续能源存储材料提供了重要参考。

　　

引言

全球能源需求增长与化石燃料依赖导致的环境问题，推动了对风能、太阳能等可再生能源的探索。然而，这些能源的间歇性特点要求开发高效的储能技术。电化学电容器（ECs）因其快速充放电能力、高功率密度和长循环寿命，在电动汽车、电网稳定和便携式电子产品中展现出巨大潜力。但与电池相比，ECs的能量密度较低，这促使研究人员致力于开发先进的电极材料以提升其性能。

在众多材料中，生物质衍生多孔碳（BDPC）因其来源丰富、环境可持续性、高比表面积和可调孔隙结构而受到广泛关注。BDPC源自木质素、纤维素和木屑等可再生前驱体，其独特的结构特征显著影响电化学性能。前驱体的选择至关重要，决定了孔径分布、比表面积和导电性等关键性质，这些因素直接影响ECs的电容和整体效率。

商业化机遇

BDPC的发展与可持续和循环经济原则高度契合。利用农业和工业残留物、森林残余物和城市固体废物生产BDPC，为传统材料（如石墨和金属氧化物）提供了可持续替代品，支持全球减少能源存储技术环境影响的努力。政府激励措施，包括补贴和有机废物管理法规，为BDPC生产创造了有利条件，确保原料获取并鼓励可持续工业实践。

不同国家根据其资源、挑战和政策环境制定了各自的策略。欧盟凭借丰富的农业和林业残留物，以及强调循环生物经济战略，支持BDPC在能源存储和环境修复中的应用。中国利用庞大的农业废物资源和政府支持的研发，在电动汽车、电池和水处理技术方面处于领先地位。日本和美国专注于通过先进加工技术生产高质量BDPC，目标市场包括能源存储、电子和环境应用。

南非面临独特的挑战和机遇。该国严重依赖填埋进行废物管理，许多填埋场已接近满负荷，废物转移成为紧迫任务。尽管生物质资源丰富，如农业和林业残留物，但这些材料仍未得到充分利用。目前，BDPC主要用于水净化，但在能源存储领域具有巨大扩展潜力，尤其是在可再生能源解决方案日益普及的背景下。

生物质来源对BDPC性能的影响

BDPC的性质和性能受生物质前驱体类型的显著影响。生物质来源可分为农业废物、森林残余物、城市固体废物和牲畜废物。每种类别包含具有不同组成的生物质类型，包括纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、灰分和固有杂原子含量，所有这些都直接影响所得碳的织构、化学和电化学性能。

农业废物，如玉米芯、稻壳、小麦秸秆、甘蔗渣和果皮，是BDPC生产中最广泛使用和易得的来源之一。这些材料富含木质纤维素，但灰分和二氧化硅含量不同，直接影响衍生碳的性质。例如，稻壳、小麦秸秆和甘蔗渣含有高水平的二氧化硅，这可能影响孔隙结构，并可能需要酸预处理以去除矿物质杂质。

森林残余物，包括木屑和锯末，是富含木质素的材料，以生产热稳定和石墨化碳而闻名。因此，这些材料通常产生具有高导电性、中等到高比表面积和优异结构稳定性的BDPC。其中，木屑表现出特别有前途的ECs应用特性。

牲畜废物，如粪便和牛粪，富含蛋白质、矿物质和含氮化合物，使其成为生产具有强赝电容特性的杂原子掺杂多孔碳的有价值前驱体。尽管处理挑战包括高灰分和难闻气味，但这些生物质来源已显示出生产具有增强电化学活性的高性能碳的巨大潜力。

城市固体废物（MSW），特别是有机部分，为生产BDPC提供了宝贵的可再生来源。在MSW组分中，废咖啡渣和茶废物因其高碳含量和全球可用性而成为ECs材料的有前途的前驱体。

商业化挑战

尽管BDPC具有潜力，但其工业化规模商业化仍面临持续挑战。主要障碍在于确保BDPC的一致质量和功能特性。合成过程在决定孔隙率、表面化学、导电性和整体电化学性能方面起着关键作用。有效的合成能够精确控制孔径分布，提高碳产率，并改善电活性位点的可及性，这些是优化ECs性能的关键因素。

与合成碳基材料不同，生物质衍生前驱体表现出固有的变异性，需要仔细考虑。农业废物、林业残余物和其他生物质来源在水分含量、木质纤维素组成和灰分水平上自然不同。这些变化显著影响碳化行为、孔隙发展和石墨化效率。例如，高木质素含量有利于碳产率和导电性，而纤维素和半纤维素促进孔隙形成。然而，水分和矿物质含量的不一致可能阻碍热解效率并导致非均匀结构。

为了减轻这种变异性，合成方法通常包含预处理步骤，如干燥、筛分，尤其是化学洗涤。其中，酸预处理（例如HCl或HNO₃）被广泛用于去除金属杂质和增强孔隙率。碱处理（例如KOH或NaOH）采用更积极的方法，通过蚀刻碳骨架促进广泛的孔隙发展。

活化过程的环境和经济成本

尽管各种活化方法提供了性能优势，但其环境和经济影响不容忽视。物理活化虽然不产生化学废物，但由于有效孔隙发展所需的高温（通常在700至1000?°C之间），需要高能量输入。这些能量需求增加了运营费用，并导致更高的碳排放。然而，该方法产生的化学废物最少，使其从生态和废物管理角度具有吸引力。

相反，化学活化方法如KOH、H₃PO₄或ZnCl₂在相对较低的温度下操作，从而减少能耗。然而，它们引入了与危险化学废物处理和处置相关的重大环境问题。这些化学品的腐蚀性也可能加速设备降解，推高维护成本。尽管存在这些缺点，化学活化在生产大比表面积、可调多孔碳方面的卓越有效性，使其成为增强ECs性能的首选方法。

其中，KOH活化是最常用的开发高度多孔碳材料的方法之一。然而，该方法需要广泛的后洗涤以去除残留KOH，产生化学需氧量极高的废水，通常超过12,000?mg?L^?1，远高于允许排放水平。解决这一问题需要复杂且成本高的处理过程，包括中和和生物处理，这增加了环境 impact 和运营成本。

相比之下，CO₂活化虽然需要更高的活化温度，但消除了化学洗涤和废水处理的需要，显著简化了生产过程。虽然KOH活化的总能耗，包括洗涤和处理，可达6.0–9.0?MJ每千克产品，但CO₂活化需要约4.5–5.5?MJ每千克，估计在整个生产周期中减少30%的能耗。这一优势，加上简化加工和避免危险废物，使CO₂活化成为BDPC生产更节能、环境友好和经济可行的替代方案。

木质素、纤维素和木屑衍生多孔碳在ECs中的比较

木质素、纤维素和木屑作为BDPC的前驱体，各自具有独特的优势和挑战。木质素衍生多孔碳（LDPC）通常表现出高碳产率和良好的导电性，但由于其复杂结构，孔隙发展可能受限。纤维素衍生多孔碳（CDPC）以其高比表面积和均匀孔隙结构著称，但可能需要苛刻的活化条件。木屑衍生多孔碳（WSDPC）作为低成本、广泛可用的选项，提供了平衡的性能，但可能受组成变异性影响。

在结构上，WSDPC通常表现出最大的比表面积（500–3000?m²?g^?1），其次是CDPC（400–2500?m²?g^?1）和LDPC（300–1800?m²?g^?1），具有不同程度的微孔和介孔。所有三种材料都表现出出色的循环稳定性，在5000次循环后保持90%以上的初始电容。CDPC在导电性和比表面积方面表现优异，但需要精确的活化控制。WSDPC提供了一种具有平衡电化学性能的成本效益替代方案，尽管其可变组成可能影响一致性。

总体而言，CDPC是高性能应用的理想选择，WSDPC提供了可持续且经济的选择，而LDPC在杂原子掺杂方面提供了独特优势，使所有三种材料都成为ECs电极的有前途候选者。

机器学习和绿色协议用于BDPC优化

近年来，机器学习（ML）的进步为加速BDPC的开发和优化提供了强大工具，帮助解决这些复杂的设计挑战。ML算法越来越普遍地用于指导材料设计、预测性能和优化加工条件，通过识别前驱体类型、活化温度和孔隙结构等变量与电容、能量密度和循环稳定性等关键电化学指标之间的联系。

许多研究证明了ML模型在预测BDPC性质和优化制备路线方面的有效性。常用算法包括随机森林（RF）、梯度提升回归（GBR）和额外树回归（ETR），每种都有其独特优势。例如，Yang等人表明，XGBoost使用九个关键描述符提供了最准确的电化学性能预测。同样，Zou等人采用GBR预测BDPC的基本性质，包括总孔体积、产率和比表面积，对于一步活化，R²值分别为0.76、0.90和0.83。他们的发现进一步强调了浸泡程序和活化温度在决定最终材料性质方面的重要性。

除了材料合成，ML在预测电化学性能方面也被证明有效。Liu等人开发了八个贝叶斯优化的ML模型来预测电容，其中CatBoost实现了最高精度（R² = 0.9783）。他们的工作突出了关键因素，如电流密度、微孔和总孔体积、比表面积、I_D/I_G比和氮含量，同时揭示了比表面积超过1250?m²?g^?1后，电容的收益递减。

总的来说，这些研究表明，ML引导的方法正在改变BDPC材料的发现、优化和大规模开发，为可持续、高性能能源存储解决方案提供了有效途径。

结论

总之，尽管BDPC材料在满足能源存储需求方面显示出巨大潜力，特别是通过支持可再生能源的整合，但其广泛商业化仍然受到可扩展性、生产成本、性能优化和监管考虑等因素的制约。在影响BDPC性能的关键因素中，比表面积和电化学行为起着关键作用。从生物质前驱体的多孔结构衍生出的高比表面积，为电荷积累提供了丰富的活性位点，这对于实现高电容和高效电荷存储至关重要。因此，优化比表面积、孔隙结构和导电性之间的相互作用，对于进一步提高BDPC材料的性能至关重要。实现这需要一种协同方法，将理论建模与实验验证相结合，以指导具有增强结构和电化学性能的BDPC设计。

这种设计策略的一个关键方面在于仔细选择生物质前驱体，这显著影响所得多孔碳的结构和电化学特性。例如，LDPC通常表现出高热稳定性和石墨结构，有助于提高导电性。相比之下，CDPC通常具有丰富的微孔和高比表面积，提供优异的电荷存储容量。在各种选项中，木屑作为一种广泛可用、低成本的前驱体脱颖而出，可以定制以实现微孔和介孔结构之间的最佳平衡，从而增强离子传输和能量存储效率。

在适当活化技术的基础上，对于在BDPC中设计良好发展的孔隙结构同样至关重要。迄今为止，使用如KOH、H₃PO₄和ZnCl₂等试剂的化学活化方法，已证明在生产具有理想织构性质的多孔碳方面有效。然而，为了充分利用BDPC的潜力，进一步优化活化条件和探索替代的、环境友好的活化策略，对于微调孔隙结构同时保持导电性至关重要。在此背景下，整合计算建模、先进表征技术和系统电化学测试，对于合理设计下一代BDPC材料，以提高速率性能和实际应用在能源存储设备中至关重要。

补充这些实验和计算努力，ML最近成为一种变革性工具，加速BDPC的发展。通过实现材料性质的准确预测、指导实验设计以及揭示加工条件和性能结果之间的复杂关系，ML显著减少了对传统试错方法的依赖。此外，先进的ML技术，如生成模型和强化学习，正在为发现优化加工路线和更绿色的生产策略开辟新途径。随着计算工具和实验努力的继续融合，ML驱动的见解与可持续材料开发相结合，将在克服当前限制和释放BDPC在下一代能源存储应用中的全部潜力方面发挥重要作用。