分子链取向锁定网络构建耐湿热老化可生物降解聚酯薄膜及其性能增强机制

本研究发现通过原位聚合将TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TCNF）引入聚己二酸-对苯二甲酸乙烯酯（PEAT）基质，可显著提升其结晶速率与力学性能。TCNF作为成核剂通过分子链取向锁定网络有效抑制湿热老化，为高性能可生物降解聚酯（如PBAT、PLA等）的工业化应用提供了新策略。

　　

Highlight

通过分子链取向锁定网络实现耐湿热老化的可生物降解聚酯薄膜

Introduction

在现代社会，应对气候变化引发的环境问题日益紧迫，通过国家碳中和政策和企业环境、社会及治理（ESG）倡议持续推动相关努力。塑料废弃物作为环境恶化的主要因素受到广泛关注。可生物降解塑料已成为重要的环保替代品，其中聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等材料因其兼具生物降解性和优异力学性能而备受关注。这些聚酯在陆地和海洋环境中均能快速降解，可替代传统塑料。PBAT作为一种石油基可生物降解聚酯，以其卓越的柔韧性和机械强度在包装袋和农用地膜等环保应用领域表现突出。市场分析表明，PBAT的性能效率相对于生产成本高于现有可生物降解材料，其需求预计将快速增长。因此，获取经济可持续的原材料以降低PBAT生产成本变得愈发重要。然而，PBAT生产中的主要成本来自1,4-丁二醇（BD），其有限的生产基础设施导致费用较高。乙二醇（EG）是一种代表性的替代二醇单体，广泛用于合成全球产量最大的缩聚型塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。在成本竞争力方面，BD价格约为每吨1100至2300美元，而EG更为经济，每吨750至850美元，显示出其降低生产成本的潜力。聚己二酸-对苯二甲酸乙烯酯（PEAT）是一种新开发的可生物降解聚酯，性能与PBAT相当，作为潜在替代品受到关注。PEAT与PBAT结构相似，具有类似特性。它由脂肪族聚酯聚己二酸乙烯酯（PEA）和半芳香族聚酯PET共聚组成。PEAT通常通过酯化反应和熔融缩聚的两步法合成。合成后可通过常规熔融加工技术（如挤出或吹膜）生产模塑或薄膜制品。这种独特组成赋予其在自然环境下可生物降解的特性以及理想的力学性能（如柔韧性和韧性），尤其可通过调节EA和ET组成比例来平衡生物降解性与力学性能。T. Liu等人研究了PEAT在58°C堆肥条件下150天内的力学性能和生物降解性。结果显示，含50 mol% EA的PEAT表现出优异的生物降解性但力学性能较差，而含60 mol% EA的PEAT则力学性能优越但降解速率较低。这明显展示了共聚物的典型特征，即可通过调节脂肪族和芳香族组成来定制材料性能。然而，由于EG链段较短，PEAT分子间相互作用有限，导致链段堆叠和排列不规则，进而阻碍了结晶度和结晶速率——这些是影响熔融加工过程中加工性能的关键参数。在熔喷薄膜生产等应用中，结晶速率直接影响加工时间、产品均匀性和力学性能。He等人研究了双向拉伸PEAT薄膜的结晶性质，并报告差示扫描量热法（DSC）加热和冷却曲线中未出现明显的熔融和结晶峰。这一现象归因于PEAT的无规共聚特性，促进了高度无序的分子排列，因而结晶度太低，无法检测到与熔融和结晶相关的热转变。因此，提高PEAT的结晶度和结晶动力学对其工业可行性至关重要。

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Materials

乙二醇（EG, >99%）、己二酸二甲酯（DMA, >99%）、对苯二甲酸二甲酯（DMT, ≥99%）购自Sigma-Aldrich（美国）。TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TCNF）通过TEMPO介导体系氧化制备，购自AnPoly（韩国）。催化剂钛酸四丁酯（Ti(OBu)₄, ≥99%）购自Sigma-Aldrich（美国）。

Synthesis of PEAT/TNCF nanocomposite by in-situ melt polycondensation

PEAT/TCNF纳米复合材料通过两步聚合工艺合成，包括酯化反应和随后的熔融缩聚。

Synthesis of neat PEAT and PEAT/TCNF nanocomposites

EA单元与ET单元的摩尔比固定为4:6，因为该比例的PEAT表现出半结晶特性。类似地，5:5比例的PEAT（图S1和表S1）也显示半结晶性质，但DSC曲线中未观察到T_mc或T_cc峰。6:4比例的PEAT在DSC曲线中显示无定形特性，仅观察到T_g，未出现T_mc、T_cc或T_m峰。明确结晶相关峰（T_mc）的存在表明...

Conclusions

本研究通过原位合成TCNF增强的纳米复合材料，系统提升了PEAT的结晶行为和力学性能。凭借其高比表面积和卓越比强度，TCNF在聚合过程中均匀分散于PEAT基质中，使纳米复合材料显著改善结晶度、力学性能和整体结构完整性。在合成样品中，PEAT/TCNF...