综述：电感耦合等离子体质谱法测定海水中钍的方法学进展与海洋学应用

本综述系统总结了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术在海水中钍同位素分析中的方法学突破与应用前景。文章深入探讨了超痕量钍（232Th、230Th等）分析的三大挑战：复杂前处理流程、样品体积差异及仪器记忆效应，并提出了基于新型螯合树脂（如NOBIAS CHELATE PA1）和自动化平台的解决方案。同时，综述强调了钍同位素作为地球化学示踪剂在量化大气粉尘输入、追踪水团混合及评估海洋碳泵效率中的关键作用，为海洋生物地球化学循环研究提供了重要技术支撑。

　　

引言

钍（Th）作为锕系元素中具有重要意义的原始放射性元素，在自然界中广泛分布，其地壳平均丰度约为铀的四倍。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于2013年正式确认了两种天然钍同位素（²³⁰Th和²³²Th）的存在，其中²³²Th占绝对主导（99.98 ± 0.02%）。在海洋环境中，钍同位素具有双重来源特征：放射性同位素（如²³⁴Th、²³⁰Th和²²⁸Th）由母核（²³⁸U、²³⁴U和²²⁸Ra）原位衰变产生，而非放射性²³²Th主要通过陆源碎屑输入引入。由于这些独特的来源和化学行为，钍成为研究陆源物质（河流/大气输入）在海洋环境中归宿和分布的强大示踪剂，特别是在量化颗粒清除速率、碳输出通量和边界交换过程中发挥关键作用。

钍同位素富集与分离技术

共沉淀预处理

鉴于海水中钍同位素的超痕量特性，准确检测通常需要处理大体积样品（>10 L）。在此背景下，分析物富集和基质分离成为确保测量准确性和可靠性的关键步骤。直接从大体积海水样品中富集和分离是不切实际的，因此共沉淀作为分离前的初步预处理步骤显示出显著优势。

Fe(OH)₃共沉淀法由Bhat等人首次应用于海水钍同位素预处理，但该方法处理效率低，每个样品需2-3天。Seo等人通过建立并行处理系统优化了该技术，将总操作时间从48-72小时缩短至18小时，实现了样品通量数量级的提升。

MnO₂共沉淀法则利用Mn(IV)氧化物对钍同位素的选择性吸附特性。在弱酸性至中性海水（pH 6-8）中，MnO₂表面形成活性位点，而Th⁴⁺倾向于水解并形成带正电的羟基配合物，从而实现高效富集。在线滤芯法由Buesseler等人开发，可直接在研究船上处理大体积海水样品（1000-4000 L），但系统复杂且难以并行处理多个样品。随后的小体积（2-5 L）MnO₂共沉淀法简化了操作程序，但遇到了过滤时间长（12-24小时）和回收率可变（86-95%）等新限制。

预富集与分离

共沉淀预处理后，海水样品中的钍同位素被浓缩至1-200 mL体积。为有效分离钍同位素与干扰物质，通常采用溶剂萃取、离子交换和固相萃取进行富集和化学纯化。

溶剂液液萃取依赖于目标分析物在两个不混溶液相之间的差异分配。三正辛基氧化膦（TOPO）和二(2-乙基己基)磷酸（D₂EHPA）是常用的钍萃取剂。TOPO通过氧原子与钍形成强配位键，而D₂EHPA则通过其活性磷酸基团与Th⁴⁺形成稳定配位化合物。小体积溶剂萃取法具有减少反萃取酸消耗和后续沉淀过程总化学需求的优点，但会产生大量有机废物且难以处理大样品量。

柱色谱法中，阴离子交换色谱由于成本效益高且对基质元素耐受性优于萃取树脂，已成为最广泛采用的方法。钍在酸性介质中形成Th(NO₃)₆^2-和Th(Cl)₆^2-等阴离子配合物，使其能够有效与基质成分分离。

固相萃取（SPE）技术在近几十年因其样品处理快速、回收率高和酸性废物产生最少等优点而崭露头角。TEVA、UTEVA和TRU等萃取色谱树脂已广泛应用于从环境基质元素中分离钍。TEVA树脂采用Aliquat? 336作为功能基团，而UTEVA树脂使用二戊基戊基膦酸酯（DAAP）作为功能基团，常与TEVA树脂联用实现钍和铀的预富集与分离。

螯合树脂如Chelex-100和NOBIAS CHELATE PA1作为离线基质分离和钍预富集的稳健替代方案，已成功应用于海水样品ICP-MS测定前的处理。NOBIAS CHELATE PA1树脂凭借其双功能基团（乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸）和亲水性大孔甲基丙烯酸酯聚合物支持体，对痕量钍表现出 exceptional 亲和力。研究表明，在pH 2.0-2.8范围内，即使存在高浓度EDTA（钍的强配体），也能实现钍的定量解离和吸附，有效消除了天然有机配体或胶体的干扰。

ICP-MS测定钍同位素

记忆效应的起源与消除

在ICP-MS分析海水中钍时，记忆效应是影响测量准确性的重要干扰因素。研究表明，记忆效应主要源于雾化室壁表面的残留，而非质谱仪内部组件。通过氨水化学清洗和酸性络合清洗系统可有效消除记忆效应，将清洗时间从>15分钟缩短至2-3分钟。

灵敏度与检测限

扇形场ICP-MS（SF-ICP-MS）因离子传输效率高（10-50%）和检测系统优越，其灵敏度显著高于四极杆ICP-MS（ICP-QMS）。SF-ICP-MS对海水中²³²Th的检测限可达低皮克（pg）水平，对²³⁰Th甚至达到飞克（fg）水平。ICP-QMS对²³²Th的检测限仅为纳克（ng）水平，且无法检测海水中极低含量的²³⁰Th。

三重四极杆ICP-MS（ICP-MS/MS）通过选择性过滤进入碰撞/反应池的离子，几乎完全消除了谱干扰，显著提高了信噪比并大幅降低了检测限。Neoma? MC-ICP-MS/MS首次将三重四极杆的MS/MS技术与多接收器质谱仪无缝集成，实现了干扰消除和高精度比值测量的完美结合，将钍同位素比值测量精度提高了10倍。

钍同位分析中的精度与准确度

同位素稀释（ID）

同位素稀释校准策略被公认为各种样品中物质含量精确测定的最准确方法。其核心优势在于在分析程序初始阶段添加同位素类似物（加标），该加标物可与分析物完全平衡，且不受仪器灵敏度漂移或基质效应影响。通过计算加标物与分析物之间的同位素比值，可精确补偿样品预处理或分析中各阶段的分析物损失。

质量分馏校正

在ICP-MS测量钍同位素时，质量分馏效应是影响测量准确性的关键问题。标准-样品 bracketing（SSB）法是常用的校正方法。通过交替测量标准物质和样品，并比较样品响应值与已知组成标准物质的响应值，可获得更准确的结果。

不确定度评估

测量不确定度的评估和控制对于确保数据可靠性、可比性和可追溯性具有核心价值。通过构建不确定度预算，可识别每个环节（如同位素比值测量、空白校正、质量歧视效应和死时间校正）对总不确定度的贡献，从而有针对性地优化关键步骤，提高方法精度。

钍同位素的自动化测定

自动化进样技术主要包括流动注射分析（FI）和顺序注射分析（SI）。流动注射分析技术通过调节分析方法的化学和物理动力学过程，其选择性和分析速度通常优于传统的批量平衡方法。顺序注射技术基于可编程双向间断流，可完成传统流动注射的大部分操作，特别适用于多参数分析。

研究表明，自动化系统与ICP-MS联用可实现海水中钍同位素的高效、准确测定。例如，将NOBIAS CHELATE PA1树脂集成到自动化平台中，可在4小时内完成²³²Th的分离和预富集，检测限低至0.0038 ng/L。

海洋中钍的剖面特征及其海洋学应用

钍在海水中的分布受多种因素影响，包括来源、清除过程和水团运动。作为长寿命原始同位素，²³²Th主要来源于陆源输入，如风尘和河流输送，而²³⁰Th主要由海水中²³⁴U衰变产生，其分布受清除过程（如颗粒吸附和沉降）控制。

在北大西洋，钍的分布表现出明显的空间变化，特别是在受撒哈拉沙尘强烈影响的区域。表层海水中²³²Th浓度在沙尘羽流覆盖区域达到最大值（150 pg/kg），而在南大洋环流区域显著降低至10-20 pg/kg。深层海水中²³²Th浓度通常低于表层，但仍反映了长期风尘输入。受地中海流出水（MOW）影响的区域，在1000米深度出现²³²Th异常富集（64.5 pg/kg），这与高盐度MOW水团携带的陆源输入有关。

钍的清除过程在塑造其在海水中的分布方面起着关键作用。²³⁰Th浓度随深度增加而增加，这是由于其母同位素²³⁴U在海水中的均匀分布以及颗粒对钍的清除作用所致。通过计算²³⁰Th的停留时间（1.23-2.55年），发现与短寿命同位素²³⁴Th的停留时间（0.27-1.79年）一致，表明钍的清除受不同时间尺度颗粒通量的控制。热带地区的钍清除速率（停留时间约0.3-1年）高于亚热带环流区域，这种模式与上升流引起的颗粒通量增加有关。

结论与展望

本综述系统总结了海水中钍同位素分析技术的最新进展及其分布特征，重点讨论了样品预处理/富集方法、ICP-MS检测技术及其在海洋生物地球化学研究中的应用中的关键挑战。海水中的钍同位素由于其独特的来源和化学行为，作为解读陆源物质归宿、颗粒清除过程和海洋生物地球化学循环的关键示踪剂。分析技术的近期突破显著提高了超痕量钍的检测能力：预处理方法从繁琐的共沉淀结合离子交换发展为使用螯合树脂（如NOBIAS CHELATE PA1）进行固相萃取，能够在短时间内实现小体积海水样品中²³²Th的高效富集和检测。检测技术的核心是ICP-MS，通过氨化学清洗和酸性络合系统解决记忆效应问题；结合扇形场或多接收器质谱仪，实现了痕量钍同位素的精确测定。这些技术进步推动了钍同位素在量化风尘输入、追踪水团混合和研究颗粒动力学等方面的应用，为评估海洋碳泵效率和重建古海洋生产力提供了关键数据。

然而，当前研究仍面临方法标准化、痕量污染控制以及理解对气候变化的响应等多重挑战。未来研究应关注以下方向：（1）开发新型功能化吸附剂，进一步提高富集选择性和抗基质干扰能力；（2）优化ICP-MS雾化室设计和进样系统，通过物理隔离或表面改性减少钍残留；（3）推进多同位素同时测量技术，解析复杂海洋过程的耦合机制。

通过技术创新和学科交叉融合，钍同位素分析将更精准地支撑海洋碳循环、古海洋重建和放射性污染评估等重大科学问题。