综述：金属有机框架中结构复杂性的战略工程

《TRENDS IN Chemistry》：Strategic engineering of structural complexity in metal–organic frameworks

本综述系统阐述了通过金属节点缺陷工程、多元连接体设计及多级孔工程三大策略调控金属有机框架（MOFs）结构复杂性的前沿进展，强调了其在构建多功能、跨尺度材料中的巨大潜力，为智能材料设计提供了创新思路。

　　

Highlights

金属有机框架（MOFs）的结构复杂性可通过可控缺陷构建、多元连接体整合及多级孔结构设计实现。多元MOFs中空间分布的金属节点与有机连接体能够产生协同相互作用并形成多功能位点。缺陷工程可解锁介孔性并引入化学活性位点，支撑催化、药物递送和传感等先进应用。本综述提供了跨多尺度调控结构复杂性和孔环境的理性设计策略。将多种复杂性策略整合于单一MOF中，为设计多功能、跨尺度材料提供了强大路径。

Abstract

自然界中的结构复杂性源于简单构建单元，最终形成强韧且多功能的材料。为应对对可编程、时间敏感材料日益增长的需求，金属有机框架（MOFs）已成为在多尺度和多环境中工程化复杂性的理想平台。其模块化特性允许基于拓扑结构引入多元金属节点和有机连接体，从而创建定制化的孔环境和空间异质功能。本综述将MOFs的结构复杂性策略归纳为三类：金属节点缺陷工程、多元连接体设计和多级孔工程，这些策略不仅具有广泛的应用潜力，也为未来复杂功能材料的设计提供了重要见解。

通过缺陷工程精准调控MOFs的结构，可在框架中引入空位或非平衡结构，从而显著改变其物理化学性质。例如，缺失金属节点或连接体可形成介孔结构，扩大比表面积并增强质量传输效率，进而提升其在气体吸附、催化反应和生物大分子负载中的性能。缺陷位点常作为高活性催化中心，在氧化还原反应、酸碱性催化及光催化中发挥关键作用。

多元连接体设计通过在同一MOF骨架中整合不同功能基团的有机配体，实现孔道化学环境的精细调控。这种多元策略不仅增强了结构的多样性，还可引入多种官能团（如氨基、羧基、磺酸基），赋予材料多重响应性和协同效应。例如，在催化应用中，多元位点可共同激活反应物；在药物递送中，不同孔道环境可实现药物的分级释放。

多级孔工程致力于构建具有微孔、介孔和大孔复合结构的MOFs，以解决传统微孔材料在扩散传输方面的限制。这类材料不仅具备高比表面积和有序孔道，还改善了反应物与产物的传质效率，特别适用于涉及大分子或高速反应的场合，如酶 immobilization、色谱分离及能源存储。

综上所述，MOFs作为一种高度可设计的材料平台，通过缺陷化学、多元组分及多级孔结构的协同整合，展现出前所未有的结构复杂性与功能多样性，未来在智能响应材料、先进催化、精准医疗及环境治理等领域具有广阔前景。