基于负热膨胀策略设计高性能固体氧化物燃料电池的稳定活性纳米纤维电极

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Stable and active nanofiber electrodes tuned via a negative thermal expansion strategy for designing high-performance solid oxide fuel cells

为解决固体氧化物燃料电池(SOFC)电极与电解质间热失配导致性能衰减的问题，研究人员开发了掺负热膨胀材料(NTE)Sm0.85Zn0.15MnO3-δ的SmBa0.5Sr0.5CoCuO5+δ纳米纤维复合电极。该电极在800°C时极化电阻降低55%，峰值功率密度达850 mW·cm?2，为设计高性能SOFC提供了新策略。

　　

随着全球电力需求的指数级增长，开发可持续能源技术成为当务之急。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种绿色能源转换装置，通过电化学反应直接产生电能，具有零排放、高效率等优势。然而其商业化应用仍面临重大挑战——电极与电解质材料间的热膨胀系数(TEC)不匹配会导致电池在热循环过程中产生机械应力，引发裂纹形成和性能衰减。典型电解质材料的TEC值约为10-12×10^?6 K^?1，而常用阴极材料的TEC值高达15-40×10^?6 K^?1，这种热失配问题严重制约了SOFC的长期稳定性。

为解决这一关键问题，来自波兰克拉科夫AGH大学的研究团队开展了一项创新性研究，他们首次采用原位组装电纺丝技术制备了含有负热膨胀材料的异质结构纳米纤维电极。这项研究发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为设计高性能固体氧化物燃料电池提供了新思路。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过溶胶-凝胶法和固态反应法分别合成SBSCCO阴极材料和SZM15负热膨胀材料；利用电纺丝技术制备纳米纤维复合电极；采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进行结构表征；使用高温X射线衍射(HT-XRD)和拉曼光谱分析热膨胀行为；通过直流四线法和电化学阻抗谱(EIS)评估电化学性能；基于密度泛函理论(DFT)进行量子力学计算。

3.1. 结构性质

XRD分析表明，制备的SBSCCO为单相双钙钛矿结构，SZM15为正交晶系Pbnm空间群。复合材料的XRD图谱仅显示两种主相，无二次相生成。SEM显示电纺纳米纤维直径约250-280nm，热处理后仍保持多孔纳米纤维结构。TEM分析证实了两种相的共存，EDX显示元素分布均匀。XPS分析揭示了各元素的氧化状态：Sm³⁺、Ba²⁺、Co^2+/3+、Sr²⁺、Cu^2+/3+、Mn³⁺和Zn²⁺。

3.2. 高温结构和热膨胀性质

HT-XRD显示SZM15在25-1000°C温度范围内无相变，但表现出各向异性的热膨胀行为：a轴晶格参数随温度升高而减小。 dilatometry研究表明SZM15在400-900°C温度区间的TEC为-8.2×10^?6 K^?1，表现出负热膨胀特性。通过添加30wt.% SZM15，复合材料的TEC从16.4×10^?6 K^?1降至13.3×10^?6 K^?1，与电解质LSGM的TEC(11.8×10^?6 K^?1)失配度从28%降至11%。拉曼光谱分析揭示了负热膨胀的起源：某些振动模式在高温下共存并相互降低能量。

3.3. 电化学性质

电导率测试表明，SBSCCO在350°C时最大电导率达120 S·cm^?1，添加SZM15会适度降低电导率但仍在可接受范围内。添加10wt.% SZM15的电纺纳米纤维电极表现出最低的极化电阻，在900°C时仅为0.025 Ω·cm²，比原始阴极降低近60%。分布弛豫时间(DRT)分析显示，添加SZM15改善了电荷转移过程，减少了界面电阻。全电池测试表明，使用电纺SBSCCO+10wt.%SZM15复合阴极的电池在800°C时峰值功率密度达850 mW·cm^?2，比原始电池提高40%。长期稳定性测试显示，复合阴极在600°C运行100小时后性能衰减可忽略不计。

本研究成功开发了一种新型负热膨胀策略，通过将SZM15负热膨胀材料与SBSCCO阴极复合，有效解决了SOFC电极与电解质间的热失配问题。研究人员首次采用原位组装电纺丝技术制备了异质结构纳米纤维电极，该电极表现出优异的电化学性能和热稳定性。复合材料的TEC与电解质良好匹配，极化电阻显著降低，功率密度大幅提高。拉曼光谱和HT-XRD分析揭示了负热膨胀的原子级机制，为理解这类材料的行为提供了新见解。这项研究不仅为设计高性能SOFC电极提供了有效策略，也为负热膨胀材料在电化学器件中的应用开辟了新途径，对推动固体氧化物燃料电池的商业化应用具有重要意义。