多相催化反应路径的能量解析新方法：脉冲微热量技术揭示异丙醇脱水机理

本研究针对传统催化剂表征技术与实际反应条件差异大的问题，开发了脉冲催化-微热量联用技术，在125-250°C范围内对商用氧化铝催化异丙醇脱水制丙烯反应机制进行了能量与动力学解析。通过热量流信号解卷积和等转化率动力学分析，揭示了吸附/脱附与反应过程的能量变化规律，确定了表面协同吸附主导的反应路径及限速步骤，为多相催化机理研究提供了创新方法学支撑。

　　

在多相催化研究领域，精确解析催化剂表面反应路径始终是核心挑战。传统表征技术如X射线衍射(XRD)、氮气吸附(BET)和红外光谱(FTIR)虽能提供催化剂结构信息，但多在非反应条件下进行，与工业实际的高温、流动环境存在显著差异。更棘手的是，像异丙醇(IPA)在氧化铝(Al₂O₃)上的脱水这类经典反应，其机理（E1、E2或E1cb路径）会因微小条件变化而切换，而常规手段难以捕获反应过程中的能量变化动态。

为突破这一瓶颈，法国里昂第一大学的研究团队创新性地将脉冲催化测试系统集成到Calvet型微热量计中，并与气相色谱(GC)联用，实现了对异丙醇脱水制丙烯反应过程的原位能量监测。这项发表于《Applied Catalysis O: Open》的研究，首次在125-250°C温度范围内，对商用θ相氧化铝催化剂上的反应路径进行了能量视角的全程解析。

研究采用多项关键技术：通过X射线衍射(XRD)和氮气吸附(BET)表征催化剂晶体结构和孔隙特征；采用氨气(NH₃)和二氧化硫(SO₂)吸附微量热技术测定表面酸碱性位点；利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析氨吸附后的表面物种；最关键的是自主研发的脉冲差示扫描量热-气相色谱联用系统(DSC-GC)，可在流动条件下同步监测热量变化和产物分布；采用Fraser-Suzuki函数解卷积热量流信号，并应用Friedman和Vyazovkin等转化率动力学分析方法处理数据。

3.1. Ex situ表征结果

XRD显示催化剂为单斜晶系θ相氧化铝，BET比表面积117 m²·g^-1，介孔结构占主导。NH₃和SO₂吸附微量热表明材料具有两性特征，酸性位点吸附热为-200至-53 kJ·mol^-1，碱性位点为-174至-103 kJ·mol^-1。FTIR证实表面存在Lewis酸位和少量Br?nsted酸位，羟基基团在氨吸附过程中参与作用。

3.2. 脉冲实验分析

在125°C无反应条件下，通过18次脉冲注射发现异丙醇吸附存在动力学控制现象：初始脉冲显示-189 kJ·mol^-1的吸附热（对应双齿烷氧基形成），随后逐渐降至-118 kJ·mol^-1平台（配位吸附特征）。GC检测证实部分分子可逆吸附，最终稳定吸附量为17.7 μmol·g^-1，覆盖24%催化剂表面。

升温至175-250°C时，热量曲线出现显著吸热峰且随温度升高而增强，TCD检测到水和丙烯产物。解卷积分析显示放热吸附热保持在-100 kJ·mol^-1左右，而吸热效应（反应+脱附）达+121 kJ·mol^-1，与理论计算值（反应焓53 kJ·mol^-1 + 丙烯脱附21 kJ·mol^-1 + 水脱附44 kJ·mol^-1）高度吻合。时间分辨分析表明丙烯脱附是速率限制步骤，且异丙醇进气会置换催化剂表面吸附的水分子。

3.3. 高级等转化率动力学分析

对放热峰（吸附过程）的动力学分析显示活化能E_α恒定在6 kJ·mol^-1，表明吸附过程受扩散控制。而对吸热峰（反应过程）的分析则揭示复杂动力学行为：初始阶段（α < 0.5）E_α为60 kJ·mol^-1，对应表面化学反应控制；后期（α > 0.5）E_α降至接近零，转为扩散控制。采用改进的Vyazovkin-Sbirrazzuoli模型(MSM)成功拟合实验数据，确定化学步骤活化能为74 kJ·mol^-1，扩散步骤为40 kJ·mol^-1，符合Sestak-Berggren模型参数（m=0.48, n=0.99）。

机理阐释

研究否定了强解离吸附的主导地位，证实异丙醇通过配位模式吸附。动力学参数支持两种可能机理：E2机制（协同的H_β提取和C_α-O断裂）或E1cb机制（分步进行：H_β提取形成碳负离子，随后C_α-O断裂）。氧化铝两性表面丰富的酸碱性位点为两种机制共存提供了条件，其中E1cb机制需要更强的碱性位点参与。

这项研究通过创新的原位热量-色谱联用技术，实现了对多相催化反应路径的能量解析和动力学追踪。不仅揭示了异丙醇脱水反应中吸附-反应-脱附各阶段的能量变化规律，更重要的是建立了脉冲热量分析结合等转化率动力学计算的研究范式。该方法能够区分表面化学反应和扩散过程的贡献，为复杂催化体系的机理研究提供了新工具。所获得的活化能参数和反应模型对催化剂设计和工艺优化具有指导意义，尤其对生物质衍生醇类的转化利用提供了理论基础。这种将热力学测量与动力学分析相结合的方法，有望推广至其他多相催化体系的研究中，推动催化科学从宏观性能向微观机制研究的深入发展。