揭示MIL-88 A (Fe)金属有机框架的结构、合成方法对其水捕获过程中柔性的影响及其机理研究

本综述深入探讨了柔性金属有机框架（MOF）MIL-88 A (Fe)的结构动态行为，首次报道了其DMF溶剂化单晶结构，并系统研究了不同合成方法（溶剂热、水热、机械化学、微波辅助）对材料真实结构效应及水吸附性能的影响。通过综合运用PXRD、N2吸附、原位湿度PXRD、太赫兹拉曼光谱和量热循环测试等多种表征手段，揭示了材料在水分吸附过程中至少存在四种晶相转变，提出了解释其阶梯式膨胀行为的新结构模型。研究表明MIL-88 A (Fe)具有高达0.62 g·g-1的水蒸气吸附容量和良好的循环稳定性，其特有的溶胀行为（swelling transition）和滞后效应为开发新型响应式水收集技术提供了新思路。

　　

1 引言

柔性金属有机框架（MOFs）作为新一代多孔材料，在传感、水或气体捕获以及水净化等各种应用中显示出巨大潜力。MIL-88 A (Fe)是最早且研究最广泛的柔性MOFs之一，但迄今为止，对其动态行为的结构基础仍缺乏深入理解。大多数已知的MOFs被认为是刚性高度有序的框架，能够承受中等静水压力并可逆地吸附和解吸气体或水蒸气。然而，真实结构效应和内在框架动力学（柔性、连接体旋转等）强烈影响理想化的结构-性能-功能关系。少数MOFs甚至表现出大规模的结构转变，以响应外部刺激或内部吸附诱导的应力。

第一份报道的溶胀MOF是MIL-88 A (Fe)，其框架基于acs拓扑结构，由六连接的[M₃O(CO₂)₆X] (M = Fe; X = 乙酸根或Cl^?)簇与富马酸(FA)桥连而成。从干燥的收缩孔(cp)形式到完全溶剂化的开孔(op)形式，其单元细胞体积增加了85%。与其他脂肪醇相比，MIL-88 A在吸水后观察到特别显著的晶格膨胀，这使其成为水净化、传感和水响应驱动的有趣候选材料。

2 结果与讨论

2.1 单晶结构

通过在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行溶剂热合成，成功生长出具有双锥体棒状形态的足够大的MIL-88 A (Fe)单晶，从而能够在100 K下通过同步辐射单晶X射线衍射进行结构分析。精修后的结构（空间群: P6₃/m）与先前基于室温PXRD数据的结构模型存在显著差异。最值得注意的是，先前报道的结构包含碳骨架与羧酸根基团平面正交的富马酸酯连接体，而在新模型中，富马酸酯物种是完全平面的（二面角0.0(7)°），这表明电子密度在连接体上有效离域。其次，(COO)₆Fe₃O节点并非完美沿[1-10]方向（晶胞长对角线）排列，而是倾斜了8.543(14)°。富马酸酯连接体中C-CO₂基团的两个C─C键缺乏共线性，在MIL-88 A的SBU倾斜及其潜在柔性中起主导作用。

2.2 合成方法变异

研究通过四种不同的方法合成了MIL-88 A块状粉末：溶剂热法（DMF为溶剂；记为MIL-88 A Sol）、水热法（记为MIL-88 A Hyd）、微波辅助溶剂热法（记为MIL-88 A Mic）以及无溶剂机械化学法（记为MIL-88 A Mec）。这些反应条件的选择是为了研究广泛的典型合成场景，包括通过避免或节省有毒溶剂、高能耗和长反应时间来解决绿色化学问题的反应方法。

收集的四种合成后（as）块状粉末的PXRD图谱表明形成了相纯的MIL-88 A (Fe)。MIL-88 A Mec as的PXRD图谱显示出相对反射强度的变化以及峰宽化，信噪比较低。强度变化可由孔中漫散电子密度的变化解释，而宽化则表明形成了小晶域。所有合成方法的PXRD图谱在峰位上也显示出轻微变化，表明晶胞尺寸存在差异。Pawley拟合表明，as MIL-88 A样品的晶胞体积范围从1940到2094 ?³。使用DMF的合成（Mic和Sol）得到最小的晶胞体积，而MIL-88 A Mec的晶胞体积为2016 ?³，MIL-88 A Hyd为2094 ?³。这种差异可以用反应中使用的溶剂来解释，基于DMF的合成导致比水填充孔更收缩的结构。

在373 K动态真空（p < 10^?4 kPa）下干燥样品至少12小时后，所有样品的PXRD图谱显示出峰位、数量和强度的剧烈变化，表明客体分子去除后发生了大规模结构转变。将干燥样品再分散于水中可恢复开孔形式的PXRD图谱，表明MIL-88 A具有柔性且在客体分子去除过程中不会失去结构完整性。Pawley拟合表明所有样品的晶胞体积范围在2100至2102 ?³之间，与as MIL-88 A Hyd相似。

N₂吸附等温线显示，MIL-88 A Hyd、Mic和Mec表现出无孔行为，而MIL-88 A Sol显示出I(b)型行为。已知N₂吸收量因样品合成而异。

通过TGA探测干燥样品以研究热稳定性以及孔中残留客体物种的含量和性质。测量显示在373 K、423 K、573 K以及673至723 K之间有质量损失步骤。这些损失可归因于未配位和配位溶剂分子的去除、未反应的连接体分子以及MOF的最终降解。此外，MIL-88 A Sol和Mic样品在MS光谱中于440和575 K显示出DMF的释放，这表明在干燥过程中并未从结构中完全去除DMF。

通过太赫兹拉曼光谱进一步研究了MIL-88 A对水暴露的结构响应。对不同方法合成的干燥和水分散样品的分析表明，拉曼特征不依赖于制备过程。孔打开时大多数低频区域谱带发生红移，而归属于连接体内部分子的指纹区谱带发生蓝移。C═O模式未观察到显著变化。此外，还观察到一些谱带宽化和新弱谱带的出现，这可归因于水对构建单元电子云的影响。干燥和开孔结构拉曼光谱的明显差异 underscores 拉曼光谱作为一种快速、无损区分MOF多晶型物的有效性。

2.3 湿度响应

在298 K下进行水蒸气吸附实验以研究MIL-88 A样品在不同湿度水平下的水容量差异。所有吸附等温线均显示水和解吸过程中存在多步行为，但总吸收量、等温线形状和滞后现象在所有样品中各不相同。MIL-88 A Hyd和Mic表现出相似的等温线形状，Hyd显示出稍高的吸收量；而MIL-88 A Sol和Mec则不同，但彼此显示出相似的特征。MIL-88 A Hyd和Mic在第一个循环中以中等吸收量开始，并从30% RH开始显示出两个增加的水吸收步骤。在第二个循环中，在约20% RH处观察到一个额外的吸收步骤。在解吸过程中，两个样品从55% RH开始显示出增加的水释放，步骤出现在35–20% RH和10% RH。第一和第二个循环之间的变化未观察到。相比之下，样品MIL-88 A Sol和Mec在低相对湿度（<10% RH）下已经显示出增加的水吸收。MIL-88 A Sol在第一个循环中显示出吸收量的连续增加，并在第二个循环中在45和65% RH处有额外的步骤。MIL-88 A Mec在第一个循环中显示出两个步骤（35和50% RH），这些步骤在第二个循环中不那么明显。此外，在高RH（>80%）下由于Mec中较小的粒径观察到颗粒间冷凝。每个样品的总水吸收量各不相同，并且与报道的性能最好的环境空气水收集MOFs相符。

静态体积水吸附揭示了由于材料结构变化导致的水的阶梯式吸附，如通过水蒸气连续流中的原位PXRD所证明。为了阐述结构转变对Infrasorp温度曲线的影响，测试了在20、30、55、70和90%不同湿度水平下的吸附。较低RH（20–55%）下的温度曲线显示出规则的热衰减，类似于微孔系统中的水吸收，具有纯物理吸附般的相互作用。然而，在较高RH（70–90%）下，观察到阶梯式热曲线的显著演变，表明很可能由于较高水吸收下的结构孔扩张而导致的逐步吸附过程。所有研究的样品都存在这种趋势，但总水吸收量存在先前讨论的显著差异。这种复杂的机制可能为强非线性吸附式制冷过程提供途径，对此需要特定RH范围内的强响应。

在MIL-88 A溶剂化的结构SCXRD分析之后，还分析了客体分子去除过程中的结构变化。从MIL-88 A Mic的原位PXRD数据中，能够识别出四种不同的晶体学独立相，即α（开孔；P6₃/m）、β（折叠）、γ（双折叠）和δ（闭孔/坍塌）。α相可以很容易地与单晶衍射的结果进行比较。由于测量过程中的荧光和材料中的机械应变，其他三个相的数据质量太不令人满意。提出了β和γ相的假设结构。对于第一次转变（α → β），沿虚线黑色线的连接体可能发生翻转，这导致一些孔（蓝色倾斜六边形）变形。在第二次转变（β → γ）中，剩余的连接体也可能翻转其构象（用虚线黑色线表示）。这导致了绿色倾斜的六边形。最后一次转变（γ → δ）可以描述为长程有序的丧失。这些构象变化可以解释实验原位PXRD图谱的变化。

3 结论

本研究调查了通过不同方法合成MIL-88 A，生产了大晶体并提供了MIL-88 A (Fe)的第一个单晶结构。研究扩展到使用已建立的DMF溶剂热方法和基于水热及机械化学方法的绿色合成协议合成块状粉末以进行扩展的材料表征。通过PXRD、N₂吸附、TGA、SEM和太赫兹拉曼光谱对所有样品进行了表征。此外，还进行了水蒸气吸附、原位湿度PXRD和光学量热法实验，以研究溶胀过程和对水的稳定性。

研究表明，产生的四组MIL-88 A样品在晶体结构、晶体尺寸分布和形态上有所不同。干燥后，观察到结构坍塌，系列内长程有序的性质和程度存在巨大差异，并通过在水中悬浮时晶格超过80 V%的巨大膨胀得到补充。结合原位数据，提出了一个假设的结构概念，可以解释溶胀过程中XRD图谱的变化。通过体积水吸附实验进一步探究了吸水能力，并观察到获得的等温线在某些情况下在样品系列内存在显著差异。此外，所有等温线都显示出多个步骤和滞后现象，这与水吸附上的结构扩张有关。通过PXRD和太赫兹拉曼光谱分析了MIL-88 A对水的结构响应，并确定了所有四个样品的水填充状态是可比的。然而，通过原位湿度PXRD，能够监测到中等湿度下结构响应的强烈差异。

识别出至少四种不同的晶相，表明形成了明确的结构，与聚合物材料不明确的逐渐溶胀形成对比。然而，它们在不同合成的样品中出现在不同的RH水平，表明存在强烈的合成-功能关系，这一点迄今尚未得到研究。此外，证明太赫兹拉曼光谱是一种快速、灵敏且无损的技术，用于确定MIL-88 A的开或闭结构，使我们能够探测该过程。在所有研究的样品中，机械化学合成的MIL-88样品（MIL-88 A Mec）显示出最简便的合成程序 paired with 最高的水吸收量。然而，小晶体尺寸导致晶体学上不明确的转变过程，并且假设样品被锁定在开孔状态。此外，通过原位量热法研究，该样品在循环中显示出最强烈的下降。未来，希望进一步扩展对吸附过程中焓变的分析，以说明该材料不仅作为“智能”水收集器，而且在响应式吸附式制冷技术中的应用。