微波再生技术：干空气暴露下硫化物固态电解质的性能恢复与全固态电池制造新策略

本综述重点介绍了针对干空气暴露导致性能衰减的硫化物固态电解质（SSE），特别是经溶剂处理的Li6PS5Cl（LPSCl），开发了一种高效微波（MW）驱动再生方法。该方法在800 W下仅需10分钟即可恢复98.3%的Li+电导率，且保持电子绝缘特性，显著优于传统炉式热处理（83.8%恢复率且引发严重碳化）。通过多尺度表征揭示了MW选择性去除水合层和碳酸盐的机制，并在NCM||（Li-In）半电池和NCM||（Ag-C）软包全电池中验证其电化学性能接近原始材料。该技术为SSE在储存与运输过程中的性能一致性提供了可扩展、节能的解决方案，对推动全固态电池（ASSB）产业化具有重要意义。

　　

1 引言

硫化物固态电解质（SSE），尤其是锂银矿型材料如Li₆PS₅Cl（LPSCl），因其成本效益高、晶体结构稳定、合成路线多样且与湿法加工兼容，被视为全固态电池（ASSB）的理想候选者。然而，SSE固有的化学不稳定性，特别是对水分子的敏感性，成为其规模化应用的主要障碍。在大气环境中，SSE会通过水解（释放有毒H₂S气体）和水合（水分子吸附于亲水性基团）两种机制发生降解，导致结构与电化学性能衰退。

尽管实验室研究通常在手套箱中进行，但实际生产需在干房环境（难免接触一定水平的H₂O和氧气）下进行，因此理解降解机制并开发有效的稳定性控制策略至关重要。近期研究表明，通过高温热处理（如550°C）可部分恢复空气暴露后SSE的离子电导率，但传统炉式热处理依赖低效的体相热扩散，需大量能量和时间达到热平衡，且可能引发有机残留物的碳化。相比之下，微波（MW）等替代能源可实现高效能量转换与局部精准加热，其中MW irradiation因能选择性作用于特定材料（如H₂O分子和碳）而脱颖而出。

实践中，原始SSE在进入电池制造过程前可能经历溶剂处理（如湿法研磨以控制粒径），因此其表面常残留溶剂或其衍生物。高温再生可能导致这些有机物碳化，产生 detrimental effects。本研究针对经溶剂处理且干空气暴露的LPSCl，开发了一种MW驱动的再生方法，旨在高效恢复其电化学性能并抑制副反应。

2 结果与讨论

2.1 溶剂处理对SSE的影响

X射线衍射（XRD）显示，不同供应商提供的SSE均呈现银矿相特征峰，几乎无杂质峰。然而，漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）检测到烃类化合物信号（如2845和2915 cm^?1处的C_xH_y振动），表明其经历过溶剂相关处理（ likely wet-milling processes）。溶剂处理后的表面在特定化学环境中可能表现出不同行为，尤其在干房存储条件下。

实验设计采用LPSCl作为模型SSE：未经溶剂处理的样品称为“D-LPSCl”，而经对二甲苯（p-xylene）浸泡并真空去除溶剂后的样品称为“W-LPSCl”。XRD patterns显示溶剂处理后结构变化微弱，且W-LPSCl在30°C下的Li⁺电导率（3.33 mS cm^?1）与D-LPSCl（3.39 mS cm^?1）近乎一致。其他兼容溶剂（如甲苯、丁酸丁酯和苯甲醚）处理也得到类似结果。

低温高分辨透射电镜（cryo-HRTEM）揭示W-LPSCl表面形成了一层非晶层（ absent in D-LPSCl），DRIFTS和¹H魔角旋转核磁共振（¹H MAS-NMR）进一步证实烃类残留的存在。X射线光电子能谱（XPS）P 2p谱显示W-LPSCl表面出现PO₄^3?物种，表明溶剂处理不仅留下有机残留，还引发了SSE与有机组分间的化学相互作用。

在370 MPa下压片后，W-LPSCl表现出更光滑的表面和更少的孔隙，提示其更具可变形性（ likely due to organic residues）。电化学阻抗谱（EIS）在-40°C下测试显示，W-LPSCl的晶界电阻（R_gb = 397 Ω cm²）显著低于D-LPSCl（1332 Ω cm²），而晶粒电阻（R_g）相近，这与W-LPSCl更易变形的特性一致。

溶剂处理还影响SSE与空气的相互作用。在-40°C露点的干空气中暴露6小时后，D-LPSCl的Li⁺电导率下降至2.55 mS cm^?1（降幅25%），而W-LPSCl降至2.11 mS cm^?1（降幅37%）。EIS表明 dry-air exposed samples晶界电阻大幅增加，表面形成了高阻抗组分（如水合层和副反应产物）。

2.2 微波热处理再生SSE

为再生干空气暴露的SSE，传统炉式热处理在550°C进行8小时，可消除表面水合层并部分重构晶体结构。对暴露后的D-LPSCl（ex-D-LPSCl），Li⁺电导率从2.55 mS cm^?1恢复至3.86 mS cm^?1（F-ex-D-LPSCl）。然而，当对暴露后的W-LPSCl（ex-W-LPSCl）进行炉式再生时，发生严重碳化，得到F-ex-W-LPSCl，其Li⁺电导率仅部分恢复至2.79 mS cm^?1，但电子电导率（e^? conductivity）飙升至6.7 × 10^?5 S cm^?1（ detrimental to ASSB performance），且样品颜色变深。这种高电子电导归因于W-LPSCl中有机残留在大约350°C以上发生碳化。

炉式热处理中，电能转化为热能，热量通过体相传导，存在受热不均、效率低下等问题，易导致SSE结晶不规则和有机物碳化。相比之下，MW irradiation直接将电磁能传递给样品，实现选择性加热（如靶向H₂O分子），从而实现高效局部加热， minimize carbonization of organic residues。

对ex-W-LPSCl进行MW热处理（800 W, 10分钟，静态真空，加入吸湿性P₂O₅以捕获脱附水分），得到的MW再生样品（MW-ex-W-LPSCl）Li⁺电导率恢复至3.26 mS cm^?1（达原始W-LPSCl的98.3%），远优于炉式再生的83.8%。整个MW过程仅需10分钟，且MW-ex-W-LPSCl电子电导率保持在5.2 × 10^?9 S cm^?1（ suppressed carbonization），样品颜色为象牙白。这一组合 of high Li⁺ conductivity retention and rapid processing sets a remarkable benchmark in SSE regeneration research。

2.3 MW驱动再生的机制

通过 comprehensive analyses研究 pristine, dry-air exposed, and MW-heated samples的再生机制。XRD和Raman光谱（PS₄^3? band at 425 cm^?1）显示MW再生后体相结构变化 negligible，仅形成少量Li₂S杂质。cryo-HRTEM显示ex-W-LPSCl表面的非晶层在MW再生后部分消失，能量色散X射线光谱（EDXS）线扫描表明表面氧信号显著减弱（ indicating removal of oxygen-containing species）。

DRIFTS谱中，ex-W-LPSCl在1615 cm^?1和3000–3600 cm^?1处的吸附H₂O信号以及在860、1420和1480 cm^?1处的Li₂CO₃特征峰，在MW再生后均消失。热重分析-质谱联用（TGA-MS）显示MW-ex-W-LPSCl的H₂O和CO₂信号大幅降低，支持MW再生的有效性。然而，XPS P 2p谱表明PO₄^3?杂质物种在MW再生后仍存在，这种 contrasting behavior可能源于Li₂CO₃在高温下的挥发性（TGA-MS中CO₂ evolution starting at ≈300°C），而磷酸盐物种热稳定性高。

O K-edge软X射线吸收谱（ highly surface-specific, ≈10 nm）显示ex-W-LPSCl表面主要被Li₂CO₃覆盖，MW再生后Li₂CO₃峰大幅减少，出现Li₃PO₄信号，与XPS结果一致。对未经溶剂处理的MW-ex-D-LPSCl，DRIFTS显示Li₂CO₃残留，表明溶剂处理影响表面演化。

MW再生机制总结为：干空气暴露后，表面形成Li₂CO₃并吸附H₂O；MW irradiation有效去除水合层和Li₂CO₃，而少量Li₃PO₄残留。不同溶剂处理的LPSCl表现出 varying degrees of Li⁺ conductivity retention，提示MW激活机制可能因溶剂类型、有机物残留形式及其与SSE的相互作用而异。

2.4 采用MW再生SSE的ASSB

将干空气环境中存储的SSE整合入电池生产时，可在组装前通过MW再生过程有效 revitalize降解，确保ASSB性能不受存储或运输历史影响。循环伏安（CV）测试显示MW再生样品与原始样品 profiles comparable。将MW-ex-W-LPSCl用作NCM||（Li-In）ASSB半电池的阴极电解质，在30°C、0.1C下，首圈充放电曲线显示可逆容量（166.6 vs 167.0 mA h g^?1）和初始库伦效率（ICEs, 79.9% vs 79.2%）均相当，倍率性能也一致。

为验证实际可行性，将MW再生应用于软包型ASSB全电池。采用干法工艺制备 sheet-type NCM阴极（以ex-W-LPSCl或MW-ex-W-LPSCl为阴极电解质，聚四氟乙烯（PTFE）为粘结剂），Ag?C层作为无锂 reservoir阳极（ initially anodeless system）。组装后的NCM||（Ag?C）软包电池在60°C、5 MPa下测试，使用MW-ex-W-LPSCl的电池100次循环后容量保持率达91.7%，而使用ex-W-LPSCl的电池仅41.0%，凸显了MW再生在 mitigate air-exposure-induced degradation方面的必要性与有效性。

3 结论

本研究展示了一种高效MW驱动再生方法，用于恢复干空气暴露导致的SSE性能衰减， particularly focusing on solvent-treated LPSCl。MW再生（800 W, 10分钟）可恢复98.3%的Li⁺电导率并保持电子绝缘性，显著优于传统炉式热处理（83.8%恢复且严重碳化）。多尺度表征表明MW irradiation选择性高效去除表面水合层和碳酸盐， minimize structural alterations and undesirable byproducts。电化学测试证明MW再生LPSCl在半电池和软包全电池中性能与原始材料 nearly identical。该策略为SSE在存储与运输过程中的性能一致性提供了快速、可扩展且节能的解决方案，对推动 high-performance ASSBs产业化具有重要意义。

4 实验部分

W-LPSCl制备：将D-LPSCl浸泡于对二甲苯，真空过滤后100°C、动态真空（≈7 Pa）下处理6小时以去除残留溶剂。干空气暴露在自定义腔室（露点-40°C ±1°C）中进行6小时。再生时，ex-LPSCl粉末（120 mg）在静态真空下进行炉式（550°C, 8小时, 5°C min^?1加热）或MW（800 W, 10分钟）热处理，使用P₂O₅作为吸湿 scavenger。

表征技术包括XRD（使用Be窗 airtight container）、DRIFTS（ in glove box）、cryo-TEM（使用真空转移 holder）、 solid-state NMR、XPS（无空气转移）、SEM（ air-isolation system）、Raman、TGA-MS（Ar气氛）、O K-edge XAS（ total-electron-yield mode）。

电化学测试：使用Ti|SSE|Ti对称电池（AC阻抗法）测离子电导率， pellet制备压力370 MPa。电子电导率通过DC极化（1.0 V, 30分钟）测定。采用三明治或五层对称电池测 furnace-regenerated samples电导率。CV扫描速率0.1 mV s^?1。（SSE-C）||（Li-In）电池用于CV， working电极为SSE与Super C65混合物（10:1）。NCM||（Li-In）电池在3.0–4.3 V（ vs Li/Li⁺）、30°C下循环。软包电池制备：干法阴极（NCM:SSE:VGCF:PTFE = 70.0:27.7:2.0:0.3），LPSCl薄膜（ wet-slurry, SSE:NBR = 97:3），Ag?C interlayer（ wet-slurry, Ag:C:PVDF = 23:67:10）。电池在450 MPa、80°C下 isostatic pressing， electrochemical testing条件为2.50–4.25 V、5 MPa、60°C。