真空沉积半透明钙钛矿太阳能电池实现高光利用效率与色彩还原性能的突破

《Advanced Materials》：High Light Utilization and Color Rendering in Vacuum-Deposited Semitransparent Perovskite Solar Cells

本文系统报道了通过全真空沉积技术制备的低带隙（≈1.55 eV）甲脒铅碘钙钛矿（FAMAPI）半透明太阳能电池（ST-PSC），在实现高平均可见光透射率（AVT）和高功率转换效率（PCE）的基础上，显著提升了光利用效率（LUE）和显色指数（CRI）。研究通过优化前后透明导电氧化物（TCO）电极与钙钛矿层厚度，实现了LUE达4.28（PCE 9.26%，AVT 45.3%）和CRI高达82.4（AVT ≈48.5%）的器件性能，并展现出优异的热稳定性（85°C下>1000小时效率保持率>90%）。

　　

引言

半透明太阳能电池（ST-PSC）因其透光性和美学价值，在建筑一体化光伏、智能窗户、显示设备和可穿戴电子等领域展现出巨大应用潜力。与不透明太阳能电池相比，ST-PSC更容易融入城市景观。光利用效率（LUE）是衡量半透明太阳能电池性能的关键指标，定义为平均可见光透射率（AVT）与功率转换效率（PCE）的乘积。实现高LUE值（>4）的半透明钙钛矿电池通常依赖于宽带隙钙钛矿吸收层（E_g在≈1.80 eV至≈2.8 eV之间），其吸收光谱与人眼光视响应（PR-he）光谱部分重叠，从而在PCE和AVT之间取得较好平衡。然而，这类宽带隙钙钛矿通常存在较大的开路电压（V_oc）损失，这源于钙钛矿体相和界面处的非辐射复合。此外，溴碘比例大于0.2的混合卤化物钙钛矿在光照下容易出现卤素分离，限制了其操作稳定性。

相比之下，带隙约为1.55 eV的甲脒铅碘（FAMAPI）钙钛矿组成具有较低的开路电压赤字和更高的器件稳定性，因而更具应用前景。然而，其低带隙特性使得实现高AVT和高LUE的半透明器件变得困难。为了在低带隙钙钛矿中实现高AVT，钙钛矿层必须非常薄（厚度小于≈100 nm），并且前后电极都需使用透明导电氧化物（TCO）材料以最小化反射损失。此外，通过溶液法制备超薄且无针孔的钙钛矿层具有挑战性，而物理气相沉积顶部TCO电极时的高能量过程容易引起器件短路。

除了高LUE，半透明太阳能电池的美学性能也至关重要，即同时具备高AVT和高显色指数（CRI）。CRI反映了半透明电池在标准白光照射下传输光线还原物体真实颜色的能力。理想情况下，高CRI应通过对原始器件结构的微小修改实现。

结果与讨论

本研究采用热共蒸发技术沉积超薄FAMAPI层。这是一种成熟且可扩展的薄膜沉积技术，能够可控地沉积均匀且无针孔的亚100 nm钙钛矿层。共蒸发制备的钙钛矿薄膜表面光滑平整（均方根粗糙度小于10 nm），有利于使用薄电荷提取层，从而减少寄生吸收，提高PCE和AVT。FAMAPI钙钛矿薄膜通过共蒸发甲基碘化铵（MAI）、甲脒碘（FAI）和碘化铅（PbI₂）制备。对于背部ITO电极的沉积，先通过原子层沉积（ALD）制备40 nm的SnO₂缓冲层，然后采用空心阴极溅射法沉积ITO层，这种方法比标准溅射工艺更温和。较薄的前部ITO电极（180 Ω sq^?1）通过脉冲激光沉积（PLD）制备，因其即使在室温下沉积也能实现较低的薄层电阻。前后ITO电极均通过蒸发的银网格线加强以降低串联电阻。在背部ITO和LiF抗反射层之间加入了约25 nm厚的透明无针孔氧化铝层，主要用于器件封装，同时也能进一步抑制背部反射损失。

通过传输矩阵光学模拟，确定了钙钛矿层、TCO和LiF抗反射层的最佳厚度，以最大化LUE。模拟结果显示，使用35 nm和50 nm前ITO电极的ST-PSC具有更高的短路电流密度（J_sc）和AVT值。J_sc × AVT曲线在钙钛矿厚度约75–90 nm处达到最大值，表明这些前ITO和钙钛矿层厚度值对于实现高LUE最优。同样方法确定了背部ITO和LiF抗反射层的最佳厚度分别为20 nm和80 nm，前部LiF抗反射层的最佳厚度为100 nm。

CRI值受ST-PSC在PR-he光谱范围内透射率变化的影响：透射率变化越小，CRI越高。本研究通过调节钙钛矿和背部ITO厚度来操纵器件反射，从而降低可见光谱范围内器件透射率的变化幅度，提高CRI。将背部ITO厚度从约20 nm增加到约120 nm，并移除背部LiF和氧化铝层，降低了钙钛矿主要吸收光谱内一小部分范围的透射率变化幅度。这种透射率变化较小的区域随着钙钛矿层厚度增加而发生红移。对于足够薄的钙钛矿层（小于≈70 nm），该区域与PR-he光谱的高度重叠导致高CRI值（大于≈80），但这也会牺牲器件AVT和J_sc × AVT值。背部氧化铝封装和LiF抗反射层的存在会增加PR-he光谱内器件透射率的变化，从而降低CRI。然而，通过轻微调整背部ITO厚度，仅加入氧化铝封装层对CRI影响不大，并可同时提高AVT。光学模拟还表明，通过调节钙钛矿和背部ITO厚度以操纵器件反射来实现高CRI（>80）的方法也适用于带隙更宽的钙钛矿（E_g小于≈2.0 eV）ST-PSC。

接下来，制备并表征了约100 nm厚的共蒸发FAMAPI薄膜及相应ST-PSC，其器件结构经光学模拟确定可实现高LUE。扫描电子显微镜（SEM）图像显示FAMAPI薄膜表面形貌均匀、平整且无针孔。光致发光显微镜显示PL峰位空间分布狭窄。完全制备的约100 nm FAMAPI基ST-PSC在整个像素区域内表现出空间均匀的电致发光强度，证实了FAMAPI薄膜空间均匀的光电特性且无短路。截面SEM图像显示共蒸发FAMAPI薄膜致密且厚度均匀，所有其他真空沉积层也都均匀且保形。

在约35 nm非晶前ITO衬底上制备了约100 nm FAMAPI层基ST-PSC（a-ITO ST-PSC）以实现高LUE。冠军a-ITO ST-PSC的AVT为45.3%。由于其光学优化的前后电极，该器件在前后照明下均表现出高J_sc值，J_sc的双面因子高达约0.98。比较该器件的EQE和“100-%R-%T”光谱发现，350–550 nm波长范围内前后照明下光吸收的差异源于寄生吸收损失。EQE光谱显示，前照明下略高的积分J_sc源于600–800 nm波长范围内略高的EQE。a-ITO ST-PSC在前后照明下均表现出高填充因子（FF）和开路电压（V_oc），表明器件具有高并联电阻。前照明下略高的J_sc和FF值（约80%对约78%）导致前照明PCE略高于后照明。冠军a-ITO ST-PSC从前和后照明获得的PCE（经J_sc校正）分别为9.4%（9.3%）和9.1%（8.9%），双面因子高达约0.96，并且在前后照明下均表现出稳定的输出功率。重要的是，a-ITO ST-PSC在85°C氮气环境中热应力下表现出高 thermal stability，从前和后照明下分别保持初始效率90%以上超过1000小时和700小时。

冠军a-ITO ST-PSC的LUE（经J_sc校正）值达到4.28（4.20）。据我们所知，这是低带隙ST-PSC报道的最高LUE值，显著领先于 previous record。然而，a-ITO ST-PSC在白光照射下（相关色温CCT约5513 K）的CRI约为55，其透射的参考白光呈橙黄色调。

接着，根据模拟结果，制备了具有更薄约60 nm FAMAPI层和更厚约120 nm背部ITO电极且无背部抗反射层的ST-PSC，以期获得更高CRI。截面SEM图像再次显示均匀保形的器件层。与光学模拟一致，该ST-PSC在PR-he光谱内器件透射率变化相对较小，导致在白光照射下（CCT约5513 K）CRI高达82.4（模拟CRI值82.6），同时保持48.5%的高AVT。这是低带隙ST-PSC在此类AVT值下报道的最高CRI值，也高于许多具有更高AVT值的宽带隙钙钛矿基ST-PSC。这验证了通过调节钙钛矿和背部TCO厚度来赋予吸收覆盖可见光谱的ST-PSC色彩中立性的方法。实现高CRI的最佳背部ITO电极厚度受所用SnO₂层厚度的影响。高CRI ST-PSC的最高PCE为7.0%，对应LUE值为3.38。该ST-PSC的器件透射率（镜面）对入射光角度依赖性很弱，这有利于窗户应用。通过观察包含所有器件层的非像素化样品，可见ST-PSC样品置于白纸上时透射光的色调，以及直接观看和透过ST-PSC观看物体时的颜色对比，反映了所制备ST-PSC（CRI约82）的显色能力。在参考白光照射下，ST-PSC透射和反射（从前部和后部）光的颜色在CIELUV和CIELAB标度中均有体现，透射光略带暖色调（相关色温CCT为3929 K）。

结论

采用热共蒸发方法制备了无针孔超薄（约60 nm、约100 nm）FAMAPI层，用于制造全真空沉积半透明钙钛矿太阳能电池。在约100 nm FAMAPI基半透明钙钛矿太阳能电池中，采用最佳厚度的前后ITO（约35 nm和约20 nm）和LiF抗反射层，实现了最高LUE值4.28（对应PCE 9.3%和AVT 45.3%）。该LUE值是低带隙或非波长选择型半透明钙钛矿太阳能电池报道的最高值之一。由于高达0.96的双面因子，这些电池的性能几乎与照明方向无关。通过将FAMAPI薄膜厚度减至60 nm并将背部ITO电极增至120 nm，将透射光的CRI提高至82.4，同时仍保持48.5%的可观AVT。该半透明钙钛矿太阳能电池在85°C氮气环境中热应力下，从前照明保持初始效率90%以上超过1000小时。

实验部分

化学品包括从Lumtec购买的CS90112（一种高电子亲和力p型掺杂剂）和甲基碘化铵（MAI），从TCI购买的TaTm，从Greatcell购买的甲脒碘（FAI），从MBraun GmbH购买的全富勒烯（C₆₀），以及从Alfa Aesar购买的碘化铅（PbI₂）珠粒。

器件制备涉及光刻图案化的ITO玻璃衬底的标准清洗和UV-臭氧处理。使用 shadow mask 在玻璃衬底上沉积底部银网格的种子层（5 nm MoO_x/1.2 nm Cu followed by 60 nm Ag）。随后通过PLD在约0.007 mbar压力、O₂:Ar为1:0的条件下沉积约35 nm ITO（前ITO）层。有机电荷传输层（CS90112 2.5 nm, TaTm 8.5 nm, C₆₀约15 nm）在专用热蒸发系统中以0.2–0.3 ? s^?1的速率蒸发。FAMAPI（约100 nm或约60 nm）层通过共蒸发沉积在TaTm层上，钙钛矿前驱体的升华速率由石英晶体微天平控制。沉积后样品在100°C退火10分钟。C₆₀层后，通过ALD沉积约40 nm SnO_x层。随后通过空心阴极直流溅射法在室温下沉积背部约20 nm或约120 nm ITO电极。然后在背部ITO电极上蒸发80 nm Ag网格。接着通过ALD在40°C沉积约20 nm氧化铝层。最后，在c-ITO和a-ITO ST-PSC的氧化铝层上蒸发约80 nm LiF抗反射层，并在所有ST-PSC的玻璃侧沉积约100 nm LiF层。器件的有效面积定义为背部电极（“背部ITO + Ag指状线”）与“前部ITO”的重叠面积，为0.0825 cm2。

光学表征使用 Cary 5000 和 Perkin Elmer Lambda 950 UV-vis-NIR 光谱仪进行透射率和反射率测量。使用积分球进行反射率测量。使用基于光纤的 Avantes Avaspec 2048 光谱仪进行镜面透射率测量。

光学模拟基于传输矩阵法，使用自建代码和 tmm 软件包计算吸收率和 1-R。AVT 使用标准公式计算，J_sc 假设光生载流子100%提取。

结构表征使用 Empyrean PANalytical 粉末衍射仪进行XRD测量，使用 Bruker Dimension Icon 原子力显微镜（AFM）获取图像，使用 ZEISS GeminiSEM 500 场发射扫描电子显微镜获取SEM图像。

电性能表征使用 Keithley 2612A 源表在空气环境中记录 J-V 曲线，使用 Wavelabs Sinus 70 LED 太阳模拟器照明，使用校准的硅参考二极管校准光强。有效照明面积为0.05 cm2。热应力测试期间，将ST-PSC样品从85°C热板上短暂取出进行J-V测量。

EQE测量在 Enli Technology 的 QE-R 系统中进行，使用金属 shadow mask（面积0.05 cm2）。所有制备的PSC均表现出约1.5–1.6 mA cm^?2的 J_sc 失配，定义为从模拟1-Sun测量获得的平均 J_sc 与从EQE光谱获得的积分 J_sc 之间的差异。

2D PL和EL mapping使用 Photon etc. 高光谱成像工具进行，使用532 nm激光激发和CCD-Si相机。对于EL mapping，向ST-PSC施加1 mA恒定电流并从前电极收集EL。所有测量均在环境条件下进行。使用5X和100X物镜获取高光谱数据立方体。通过高斯平滑PL光谱获取每个坐标的PL峰位。

AVT、CRI和色坐标使用 Yang 等人开发的 Excel 文件计算。CRI计算考虑了CCT为5513 K的参考AM 1.5G白光。AVT使用标准公式计算，其中 T(λ) 是透射光谱，E_ref(λ) 是AM 1.5G光子通量光谱，V(λ) 是PR-he光谱。色坐标使用 OSRAM GmbH 的“color calculator”软件在不同颜色空间中绘制。

致谢

本研究由欧洲联盟资助。作者还感谢西班牙科学与创新部（MCIN）和西班牙国家研究局（AEI）的资助。

利益冲突

作者声明无利益冲突。