Fe-Ni3P@V-NFOH p-n结协同掺杂与界面工程推动工业级碱性电解水制氢技术突破

本工作通过固相磷化与电沉积技术构建了Fe掺杂Ni3P与V掺杂NiFe层状双氢氧化物（LDH）的异质结构催化剂（Fe-Ni3P@V-NFOH），利用p-n结界面电荷重排加速电子传输并优化氧中间体吸附，使析氧反应（OER）能垒从1.74?eV降至1.45?eV。该催化剂在1?M KOH中实现1000?mA?cm?2下260?mV的超低过电位，并在1?A?cm?2下稳定运行2000小时。在工业条件（30?wt% KOH, 80?°C）的碱性电解槽中仅需1.70?V即可驱动1000?mA?cm?2，为大规模绿色制氢提供了高效稳定的解决方案。

　　

Highlight

通过原子掺杂与异质结工程的协同调控策略，我们构建了具有p-n结结构的Fe-Ni₃P@V-NFOH催化剂，其界面内置电场有效促进了电荷转移并优化了中间体吸附行为。

Introduction

化石燃料的过度开采加剧了全球能源与环境问题。随着可再生能源成本下降，水电解作为一种绿色经济的制氢技术，有望实现零碳排放。析氧反应（OER）因其四电子转移过程的缓慢动力学和高过电位，成为限制制氢效率的关键瓶颈。虽然贵金属催化剂（如Ir、Ru）性能优异，但其高成本制约了大规模应用。尽管许多电催化剂在温和实验室条件下表现卓越（如1.0?M KOH, 25?°C, <300?mA?cm^?2），但在苛刻条件（如30?wt% KOH, 80–90?°C）和高电流密度下往往失效。因此，开发高效、稳定、低成本的非贵金属OER催化剂对推动水电解大规模应用至关重要。

目前，基于第一过渡系金属的氧化物、层状双氢氧化物（LDH）、硫化物、磷化物和氮化物等非贵金属OER催化剂取得显著进展。其中，NiFe-LDH因其独特的层状结构、丰富活性位点及易调控组分而被视为最有前景的候选材料，但其较差的耐久性和低导电性限制了实际应用。相比之下，硫属化物和磷化物/氮化物因强金属-非金属共价键和窄带隙而具有良好导电性，有助于提升催化性能，但其性能仍难以满足美国能源部（1.0?A?cm^?2@1.80?V，单池寿命80,000小时）和欧盟委员会（2030年实现1.0?A?cm^?2@1.80?V）的宏伟目标。

为解决这一问题，电子调控与结构工程策略至关重要。杂化材料与异质结构（如S-NiFeOOH@Fe-Ni₃S₂和Mo-Ni₂P/Fe_xP-V）可有效调制电子结构并抑制过度重构带来的不利影响，从而改善催化剂界面电荷转移。作为典型n型半导体，NiFe LDH可与具有良好导电性的p型半导体金属磷化物形成p-n结。构建内建电场可有效促进电荷转移并调控界面电子结构，显著提升其OER性能。此外，杂原子掺杂可激活高价金属态，有利于单电子生成和中间体吸附，展现出高本征OER活性。研究表明，将杂原子修饰与p-n结异质结构工程相结合，是优化电子结构和设计高效集成OER电极的有效策略。

本文开发了一种协同整合原子掺杂与异质结工程的共调控策略，通过靶向电子结构调制与界面内建电场协同克服OER动力学限制。基于固相磷化和后续电沉积工艺，Fe掺杂有效增强了Ni₃P的活性和机械稳定性，而LDH层中的多价V物种通过调控d带中心优化了中间体吸附。密度泛函理论（DFT）计算表明，该异质结构和钒掺杂诱导界面电荷重排并改变中间体吸附能，将OER过程能垒从1.74?eV降至1.45?eV。优化后的催化剂在1000?mA?cm^?2电流密度下实现了260?mV的优异过电位，且在1?A?cm^?2下运行2000小时后性能衰减可忽略。当集成至AWE电解槽时， robust的Fe-Ni₃P@V-NFOH在30?wt% KOH和80?°C条件下表现出卓越的效率（1.70?V@1000?mA?cm^?2）和耐久性（>200小时@500?mA?cm^?2）。

Conclusion

总之，我们成功设计出一种高效稳定的Fe-Ni₃P@V-NFOH复合电催化剂，在高电流密度（≥500?mA?cm^?2）下表现出优异的OER活性和耐久性。在1?M KOH和1000?mA?cm^?2电流密度下，析氧反应过电位仅为260?mV。在1.0?A?cm^?2下经过2000小时稳定性测试后，电流密度保持稳定无显著变化。此外，电极性能在苛刻条件下的AWE中得到验证。