铜掺杂氧化锌薄膜的结构与光学特性及其表面缺陷对葡萄糖氧化的调控机制

本研究系统探讨了Cu掺杂ZnO薄膜的制备（采用共沉淀与旋涂法）及其结构特性（XRD、SEM、AFM、EDX表征），揭示了Cu掺杂与退火处理显著提升结晶度（晶体尺寸从~17 nm增至~31 nm）与表面粗糙度（从2.8 nm增至8.3 nm），并通过PL光谱证实氧空位缺陷抑制。ATR-FTIR分析表明未退火ZnO中氧空位主导葡萄糖氧化，而退火Cu-ZnO则通过Cu2+/Cu3+氧化还原反应由表面CuO物种催化，为无酶葡萄糖传感器设计提供了缺陷工程新策略。

　　

Highlight

铜掺杂氧化锌薄膜通过缺陷工程调控表面特性，显著增强葡萄糖氧化效率，为高性能无酶葡萄糖传感器提供新思路。

Structural Study

通过X射线衍射（XRD）分析样品结构特性（图2所示），所有样品均呈现结晶态，其中ZnO（6h）与Cu 4%（6h）样品的衍射峰尖锐且强度高。ZnO、ZnO（6h）、Cu 4%及Cu 4%（6h）的数据均证实为六方纤锌矿结构（与PDF代码96-900-8878匹配），且所有样品均沿（101）晶面呈现择优取向。衍射峰强度增加及半高宽减小表明退火与铜掺杂后结晶度显著提升，晶体尺寸从~17 nm（未退火ZnO）增大至~31 nm（退火Cu-ZnO）。晶格常数计算显示c/a比值接近理想六方结构（1.603），证实掺杂未引起晶格畸变。Cu 4%样品中未检测到Cu或CuO相，表明铜成功融入ZnO晶格。

Surface Morphology

扫描电子显微镜（SEM）图像（图3a-d）显示所有薄膜均呈现均匀纳米颗粒覆盖，无裂纹或孔隙。退火后样品颗粒尺寸增大且分布更均匀，Cu 4%（6h）表面形成明显团聚体。原子力显微镜（AFM）分析（图3e-h）表明退火与铜掺杂使表面粗糙度从2.8 nm（ZnO）增至8.3 nm（Cu 4%6h），显著增加的表面积有利于葡萄糖氧化反应。能量色散X射线光谱（EDX）证实Cu 4%样品中铜元素成功掺杂（占比3.9%），且锌、氧元素分布均匀。

Optical Properties

光致发光（PL）光谱（图4）显示所有样品在紫外区~386 nm处出现近带边发射峰，可见光区~550 nm处出现宽峰（归因于氧空位缺陷）。退火后ZnO（6h）的氧空位峰强度降低，Cu 4%（6h）样品中该峰进一步减弱，表明铜掺杂与退火协同抑制缺陷态，改善结晶质量。铜掺杂引入新能级，增强载流子分离效率，促进表面氧化还原反应。

Glucose Oxidation Study

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析葡萄糖氧化过程（图5）。未退火ZnO薄膜中，氧空位通过吸附氧物种（O₂^?）催化葡萄糖氧化生成葡萄糖酸；退火后Cu-ZnO薄膜中，表面CuO物种通过Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原循环主导反应路径，显著提升催化效率。铜掺杂引入的活性位点与缺陷工程协同作用，为无酶葡萄糖传感器提供高效、稳定的催化界面。

Conclusion

通过共沉淀与旋涂法成功制备ZnO及4% Cu掺杂ZnO薄膜。铜掺杂与热处理协同提升结晶度、晶粒生长与表面粗糙度，光致发光结果证实缺陷态减少。未退火ZnO薄膜中葡萄糖氧化主要由氧空位驱动，而退火Cu-ZnO薄膜中表面CuO物种通过氧化还原反应主动促进催化过程，为ZnO基无酶葡萄糖传感器提供简单有效的优化策略。