探究基于TFSI和NO3的混合阴离子质子型离子液体的理化性质及其在锂离子电池电解质中的应用

本研究针对锂离子电池电解质在低温下易发生相变、离子电导率不足等问题，系统研究了1-乙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺([C2Him][TFSI])与1-乙基咪唑鎓硝酸盐([C2Him][NO3TFSI=0.0-1.0)并添加0.2 M LiTFSI盐，发现χTFSI=0.2-0.4的混合物能有效抑制相变、拓宽液态温区，同时通过Walden图和光谱分析揭示了阴离子选择性配位机制。该研究为设计高性能锂离子电池电解质提供了重要理论依据和实践指导。

　　

随着全球能源转型进程的加速，高性能储能设备的发展已成为解决环境挑战的关键。锂离子电池作为最具代表性的储能装置，其性能很大程度上取决于电解质材料的特性。传统有机电解质存在易燃、易挥发等安全隐患，而离子液体(Ionic Liquids, ILs)因其不可燃、热稳定性好、电化学窗口宽等优势，被视为下一代电解质的理想候选材料。特别是质子型离子液体(PILs)，其分子结构中具有可交换的质子，不仅能通过车辆机制(vehicular mechanism)传输离子，还可能实现格罗特斯机制(Grotthuss mechanism)的质子跳跃传导，显著提升离子电导率。

然而，离子液体在实际应用中也面临重要挑战——其相变温度往往接近设备工作温度区间，可能导致电池性能急剧下降。为克服这一局限，研究者开发了纳米限域、添加共溶剂和混合离子液体等多种策略。其中，混合阴离子策略通过组合不同特性的阴离子，可有效调控离子液体的理化性质。双(三氟甲基磺酰)亚胺([TFSI])阴离子具有优异的电化学稳定性，而硝酸盐([NO₃

基于此，Nicole Abdou、Achilleas Pipertzis、Jan Swenson和Anna Martinelli等研究者在《Journal of Molecular Liquids》上发表了一项系统研究，探讨了基于[TFSI]和[NO₃

本研究采用了多种先进表征技术：差示扫描量热法(DSC)用于分析相变行为和玻璃化转变温度；介电谱技术测量离子电导率和弛豫动力学；振动乌氏密度计和滚动球粘度计测定密度和粘度温度依赖性；拉曼光谱和红外光谱解析分子间相互作用和阴离子配位状态；核磁共振波谱(¹H NMR)验证氢键强度变化；温度调制DSC(TM-DSC)评估玻璃转变附近的协同动力学。所有样品均在氮气手套箱中制备以避免水分影响。

3.1. 相行为

通过DSC分析发现，纯[C₂Him][NO₃]在38°C附近显示熔融峰，而纯[C₂Him][TFSI]则在-83°C呈现玻璃转变，随后出现冷结晶和熔融转变。当两种离子液体混合后(χ_TFSI=0.2)，相变峰变宽且不那么尖锐，在χ_TFSI=0.4-0.8范围内完全抑制了相变，使这些混合物转变为强玻璃形成液体。添加LiTFSI盐后，χ_TFSI=0.0的样品出现玻璃转变、冷结晶和熔融，而χ_TFSI=0.2和0.4的混合物中固-液转变被抑制。锂盐的加入使玻璃化转变温度(T_g)提高了5-10°C，这归因于粘度增加。

3.2. 密度和粘度

密度测量显示，混合物的密度随χ_TFSI增加而持续增加，添加LiTFSI盐进一步提高了混合物密度。密度随温度变化的线性拟合表明，较高的χ_TFSI值对应较大的斜率，表明热膨胀更容易，系统内分子间相互作用减弱。粘度在接近室温时显示出较小的组成依赖性，随温度升高呈指数下降，并在高温下收敛到相似值。在恒定温度下，混合物的粘度最初增加(直至χ_TFSI=0.2)，随后平滑下降，在χ_TFSI=1.0时达到最小值。

3.3. 离子传输机制

介电谱研究表明，纯[C₂Him][NO₃]和[C₂Him][TFSI]的离子电导率分别在30-40°C和7°C附近出现不连续变化，与DSC检测到的熔融行为一致。低于40°C时，添加[C₂Him]TFSI显著提高离子电导率；但当χ_TFSI进一步增加(0.4-0.8)时，电导率受影响很小；高于40°C时，大多数组成的电导率几乎不变，但χ_TFSI=0.6-0.8时出现显著下降。添加盐后也观察到类似趋势，但有趣的是，χ_TFSI=0.4样品在有盐存在时电导率更高，这归因于DSC证实的一级转变完全抑制。

Walden图分析显示，所有研究混合物的数据点都落在理想线下方，表明存在聚集体或不完全离子解离。混合后，偏离理想线的程度最初在χ_TFSI=0.2和0.4组成减小，随后在χ_TFSI=0.6和0.8时急剧增加，最后在χ_TFSI=1.0时达到最小偏差。这表明离子缔合程度随组成变化，特定混合比例(χ_TFSI=0.2, 0.4)能增强系统传输性能。添加盐导致偏离理想线的程度略有增加，但不影响总体趋势。

3.4. 离子相互作用和局部配位

拉曼光谱分析显示，在741 cm^-1处的[TFSI]特征峰随着[C₂Him][NO₃]的添加(χ_TFSI减小)而发生红移，而添加Li盐时通常观察到的蓝移在这些混合物中被抑制。在1041 cm^-1处的[NO₃]特征峰随着[C₂Him][TFSI]的添加(χ_TFSI增加)显示蓝移，添加Li盐后振动频率进一步上移。这些观察表明，在混合阴离子离子溶液中，反离子[C₂Him]和[Li]优先与[NO₃]阴离子相互作用，使[TFSI]阴离子处于较弱的相互作用中。

红外光谱分析显示，N-H伸缩振动频率随χ_TFSI增加发生平均蓝移，反映N-H键缩短，这可能归因于[TFSI]富集系统中平均更弱的阳离子-阴离子相互作用。¹H NMR谱显示，随着χ_TFSI浓度增加，N(H)质子信号向较低共振频率移动，而其他环质子信号变化极小，烷基质子信号基本不变。N(H)质子的去屏蔽表明阳离子和阴离子间的氢键在[TFSI]富集液体中变弱，这与红外光谱中的蓝移一致，支持[C₂Him]阳离子优先与[NO₃]相互作用的结论。

3.5. 弛豫动力学

通过结合介电谱、TM-DSC和流变学方法，获得了对离子和分子动力学的全面认识。介电谱允许确定离子传输的特征弛豫时间(τ_σ)，从电模量虚部(M")的峰值位置识别。添加盐(c = 0.2 M)后，M"峰向低频移动，表明电导弛豫减慢，这可能归因于粘度增加。提取的特征弛豫时间与通过粘度测定和TM-DSC测量获得的结构片段动力学相关，组合数据符合典型的Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)行为，证实电导过程主要受溶液粘度控制。

3.6. 玻璃化转变附近的动力学

通过TM-DSC测量获得了接近T_g的非均相动力学准确信息。基于Adam和Gibbs提出的协同重排区域(CRR)概念，使用Donth定理估计了动态异质性的协同长度尺度。添加Li盐导致特征长度尺度增加，表明静电相互作用更强，可能是更高分子堆积的结果。在0.2 M LiTFSI浓度下，热容随χ_TFSI增加线性减小，而动态异质性几乎不变，表明系统自由度减少，分子间相互作用增强。

本研究通过系统研究[C₂Him][TFSI]和[C₂Him][NO₃]的混合物及其与0.2 M LiTFSI的组合，揭示了阴离子混合和锂盐添加对质子型离子液体热学和传输性质的显著影响。研究发现，特定组成范围(χ_TFSI=0.2-0.4)能有效抑制相变，拓宽工作温度范围，同时保持高离子电导率。Walden图分析表明离子缔合和传输机制存在组成依赖性变化，光谱证据显示阳离子优先与[NO₃]阴离子配位，导致与[TFSI]的配位较弱。这些发现不仅深化了对混合阴离子离子液体体系构效关系的理解，也为设计高性能锂离子电池电解质提供了重要指导，特别是在优化分子间相互作用以抑制相变同时确保有效离子传输方面提供了新思路。