基于15N NMR的2-(6-甲氧基萘-2-基)乙烯基二嗪发色团质子化位点研究及其在分子材料设计中的意义

本文推荐研究人员利用1H-15N HMBC谱技术，针对四种乙烯基二嗪衍生物的质子化位点进行精确测定，解决了长期以来理论预测与实验验证之间的差异问题，证实了单质子化模式及区域异构体平衡现象，为设计新型白光发射和防伪材料提供了关键实验依据。

　　

在有机光电子材料领域，二嗪类化合物（包括吡啶嗪、嘧啶和吡嗪）及其苯并衍生物因其独特的光物理性质而受到广泛关注。这类化合物作为推拉电子体系中的重要组成部分，可通过分子内电荷转移产生强光致发光特性，在化学传感、生物成像、非线性光学材料及白光发射等领域具有广泛应用前景。然而，二嗪类化合物的光物理性质对质子化作用高度敏感，质子化会显著改变其电子结构和光谱行为，例如导致吸收光谱红移和发光颜色变化。尽管理论研究曾预测质子化位点，但实验验证一直缺失，特别是对于不对称二嗪衍生物，质子化位点的确定对理解其性质和应用设计至关重要。

以往研究主要依赖理论计算推测质子化倾向，例如认为质子化发生在位阻较小的氮原子或靠近乙烯基的氮原子上，但不同二嗪异构体（如吡啶嗪、嘧啶、吡嗪）的碱性和立体效应差异导致质子化行为复杂多变，且质子化后可能形成区域异构体平衡。此外，氮原子的质子化会显著增强二嗪环的吸电子能力，进而影响整个π共轭体系的电子特性。因此，精确测定质子化位点对于揭示分子结构与光物理性质之间的构效关系、开发新型功能材料（如质子调控的白光发射器件）具有重要意义。

为解决这一难题，本研究采用¹⁵N核磁共振（NMR）技术，结合二维¹H-¹⁵N异核多键相关（HMBC）谱，对四种2-(6-甲氧基萘-2-基)乙烯基二嗪衍生物（化合物1-4）的质子化位点进行实验测定。研究人员首先在氘代氯仿中测量了化合物的¹H、¹³C和¹⁵N NMR谱图，并通过一系列二维NMR实验（如COSY、NOESY、HMQC、HSQC和HMBC）完成了信号全归属。随后，通过向样品中加入三氟乙酸（CF₃COOH）模拟质子化环境，重复所有NMR测量，通过比较质子化前后¹⁵N化学位移的变化（Δδ）确定质子化位点。所有实验使用Bruker Avance III HD 400谱仪完成，¹⁵N化学位移以外标硝基甲烷（δ=0.0）为参考。

2. 结果与讨论

化合物1（4-[(E)-2-(6-甲氧基萘-2-基)乙烯基]嘧啶）

质子化前，¹⁵N NMR显示两个氮原子（N-1和N-3）的化学位移分别为-95.1和-99.8 ppm。加入CF₃COOH后，N-1位移显著变化（Δδ = -98.9 ppm），而N-3仅轻微变化（Δδ = -8.4 ppm）。HMBC谱中，仅N-3与乙烯基质子H-7存在³J耦合相关，表明N-1被质子化，N-3的变化主要源于邻近氮质子化产生的取代基化学位移效应。

化合物2（2-[(E)-2-(6-甲氧基萘-2-基)乙烯基]喹喔啉）

质子化导致N-1化学位移变化Δδ = -117.9 ppm，而N-4仅变化-5.7 ppm。HMBC谱显示质子化后N-1与H-7的相关信号向低场移动，确认质子化发生在N-1位。

化合物3（2-[(E)-2-(6-甲氧基萘-2-基)乙烯基]吡嗪）

该化合物表现出独特行为：两个氮原子（N-1和N-4）的化学位移均发生较大变化（Δδ分别为-29.1和-59.0 ppm），表明体系中存在两种质子化区域异构体的平衡。理论计算曾预测质子化可能优先发生在N-1位，但立体阻碍导致N-4位也有一定比例质子化，实验证实了这一平衡现象。

化合物4（3-[(E)-2-(6-甲氧基萘-2-基)乙烯基]吡啶嗪）

质子化后，N-2化学位移变化极大（Δδ = -124.8 ppm），而N-1变化-50.0 ppm。为验证这一结果，研究人员合成了1-甲基吡啶嗪-1-碘化物（化合物5）作为模型化合物，其N-1甲基化后化学位移变化（Δδ = -148.1 ppm）与化合物4中N-2质子化变化趋势一致，确认质子化主要发生在N-2位。

3. 结论

本研究通过¹⁵N NMR技术成功揭示了四种乙烯基二嗪衍生物的质子化位点：化合物1、2和4均发生单一位点质子化（分别位于N-1、N-1和N-2），而化合物3中存在区域异构体平衡。这一发现解决了长期以来质子化位点实验证据缺失的问题，表明质子化行为不仅受电子效应影响，立体阻碍和取代基位置也起关键作用。

该研究的科学意义在于：首先，实验验证了理论预测的局限性，强调了对复杂分子体系需结合实验手段的重要性；其次，精确的质子化位点信息为理解二嗪衍生物的光物理性质（如质子诱导的光谱红移和白光发射）提供了结构基础；最后，研究成果对设计新型分子材料（如通过可控质子化实现白光发射和防伪应用）具有直接指导价值。未来研究可进一步探索氨基取代的乙烯基二嗪衍生物，其多质子化位点可能带来更丰富的性质和应用潜力。

本研究发表于《Journal of Molecular Structure》，展示了多维度NMR技术在解决有机化学和材料科学问题中的强大能力，为相关领域的研究提供了重要方法论参考。