基于SSA技术的间同/等规聚丙烯-α-烯烃共聚物链结构解析及其γ辐照诱导形态演变机制研究

本文系统运用连续自成核退火（SSA）技术，深入解析了金属催化体系下等规（iPP）与间规（sPP）聚丙烯及其α-烯烃共聚物的链结构特征与结晶行为，揭示了短链分支（SCB）长度、立体规整性对片晶分布的调控机制，并首次通过SSA捕捉到γ辐照引发的链断裂/交联对结晶序列的动态影响，为聚烯烃材料改性提供了高分辨率表征范式。

　　

Section snippets

Syntheses and characterization

聚合反应在甲苯溶剂中进行，于1升Buchi玻璃反应器中以1000 rpm转速持续搅拌30分钟。等规聚丙烯（iPP）及其共聚物在40°C、300 kPa条件下，采用[Me₂Si(2-Me-Ind)₂]ZrCl₂/MAO催化体系合成；而间规聚丙烯（sPP）则在55°C、200 kPa条件下，通过[Ph₂C(Flu)(Cp)]ZrCl₂/MAO体系制备[17,19]。反应终止采用经HCl（2%）酸化的甲醇处理，所得聚合物经沉淀后纯化。

Evaluation of basic thermal behavior

结晶度通过以下公式计算[24]：

$X_{\mathrm{cr}}\left(\%\right)=\frac{\Delta H_f}{\Delta H_{100}}\times 100$

其中ΔH_f为实验熔融焓，ΔH₁₀₀为100%结晶聚丙烯的理论熔融焓。iPP和sPP分别采用170 J/g [24]和196.6 J/g [25]作为基准值。

表2详列了本研究涉及的金属催化聚合物体系。通过差示扫描量热仪（DSC）的标准升降温循环获得其热力学参数。对比发现：iPP展现出更高的结晶度和更厚的片晶种群，而sPP因立体规整性差异导致结晶能力减弱，薄片晶占比显著升高。共聚物中随着短链分支（SCB）长度增加（如1-十八烯共聚物），厚片晶的结晶分数明显降低，揭示分支结构对结晶过程的抑制效应。

Conclusions

金属催化合成可实现聚丙烯立体规整性、短链分支长度与序列分布的精准调控。本研究首次将SSA技术应用于iPP与sPP体系，揭示二者片晶形成机制的差异：iPP倾向于形成长有序序列的厚片晶，而sPP则以较短结晶序列形成薄片晶。进一步研究发现，1-己烯与1-十八烯共聚物虽具有相近共聚单体含量，但长支链结构显著抑制厚片晶发育。值得注意的是，SSA技术成功捕获到γ辐照引发的链断裂、分支化与交联对结晶序列分布的重构作用，这些形态变化是传统DSC无法分辨的。该工作凸显SSA在解析聚丙烯分子结构-结晶行为-加工改性关系中的高灵敏度与独特价值。