无创测定银质文化遗产鎏金厚度的XRF方法开发与验证——以16世纪葡萄牙银器为例

本研究针对无法获取裸露基底的完全鎏金银质文物，开发了一种基于便携式XRF的商业化光谱仪非侵入性测定火法鎏金厚度的创新方法。通过制备模拟样品并建立银Kα/Kβ强度比通用模型值（6.35±0.05），结合90%Au-10%Hg的镀层成分假设，成功应用于16世纪葡萄牙银器研究，为博物馆文物原位表征提供了标准化解决方案。

　　

在文化遗产保护领域，对金属文物表面鎏金厚度的精确测定一直是个棘手难题。特别是对于博物馆中珍贵的银质文物，传统的厚度测量方法如光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)等往往需要取样或表面处理，这对不可再生的文化遗产而言几乎是不可接受的。虽然X射线荧光(XRF)技术作为一种非侵入性分析方法已被广泛应用，但现有方法需要同时分析有镀层和未镀层的基底区域进行对比，而对于完全鎏金的文物，裸露的银基底根本无从获取。

火法鎏金（fire gilding）作为一种历史悠久的表面装饰工艺，从中世纪一直沿用到19世纪电解镀金技术发明之前。这种以汞齐工艺为基础的鎏金技术会在镀层中残留5%-20%的汞元素，成为其鉴定识别的重要特征。对于16世纪葡萄牙银器这类重要文化遗产，准确了解鎏金厚度不仅有助于评估保存状况，更能为艺术史研究和保护修复提供关键数据。

针对这一技术瓶颈，由Catarina Lopes Cordeiro领衔的研究团队在《Radiation Physics and Chemistry》上发表了一项创新研究，开发了一种无需取样、无需分析裸露基底的火法鎏金厚度测定方法。研究人员通过制备六种不同成分的银合金模拟样品，采用传统火法鎏金工艺制作1-4层不同厚度的镀层，使用便携式XRF光谱仪结合SEM-EDS分析，建立了银Kα与Kβ特征线强度比的通用模型值，并将其成功应用于三件16世纪葡萄牙银圣杯的鎏金厚度测定。

研究采用了几项关键技术方法：首先制备了六组银含量75%-95%的历史合金模拟样品，采用传统火法鎏金工艺制作不同层数镀层；通过SEM-EDS精确测量实际镀层厚度和汞残留浓度；使用Bruker Tracer III-SD便携式XRF光谱仪在特定参数（40 kV，11 μA，Al/Ti滤片）下采集光谱数据；利用PyMCA软件进行光谱解卷积和拟合处理；最后基于Cesareo等人建立的数学模型计算镀层厚度。

在样品制备与表征方面，研究团队精心设计了六种银合金模拟样品，其成分参考了16世纪葡萄牙银器的历史配方和现代标准银合金。这些样品不仅考虑了银、铜的不同配比，还特意加入了金元素以模拟历史器物的合金特征。通过传统火法鎏金工艺，每个样品上制作了1-4层不同厚度的镀层，为方法验证提供了理想的标准样本。SEM-EDS分析显示，镀层中的汞残留浓度在6%-21%之间，符合火法鎏金的工艺特征，且镀层厚度存在明显的不均匀性。

方法验证过程中，研究人员比较了两种不同镀层成分假设（95%Au-5%Hg和80%Au-20%Hg）对厚度计算结果的影响。令人惊喜的是，尽管汞浓度差异很大，但计算得到的厚度值却非常接近，且与SEM-EDS实测值的误差范围大部分重叠。这一发现表明，镀层成分的差异对厚度测定的影响在方法不确定性范围内可以忽略，大大增强了方法的实用性。

通过分析模拟样品和认证标准物质，研究团队确定了银Kα/Kβ强度比的自吸收比值(Kα/Kβ)_s.a.通用模型值为6.35±0.05。这一模型值适用于银含量超过75%的任何合金，为实际应用提供了重要参数。使用该模型值和90%Au-10%Hg的镀层成分假设，计算得到的厚度值与SEM-EDS实测值的一致性达到96%，证明了方法的可靠性。

在实际应用案例中，该方法在三件16世纪葡萄牙银圣杯上得到了成功验证。这些来自不同博物馆的珍贵文物具有典型的Ag-Cu合金基底，含有Pb、Bi、Fe、Hg、Au、Zn等微量元素，反映了16世纪葡萄牙银器的材料特征。XRF分析显示银含量在89.23%-93.38%之间，符合当时法律规定的标准。虽然使用测量的(Kα/Kβ)_s.a.比值和模型值计算得到的厚度存在差异，但在考虑不确定性后，模型值仍能提供可靠的结果，证明了其在完全鎏金文物上的适用性。

研究结论表明，这种基于通用模型值的XRF分析方法为完全鎏金银质文物的厚度测定提供了有效解决方案。方法的创新之处在于无需分析裸露基底，使用商业便携设备即可实现原位测量，极大扩展了其在文化遗产领域的应用范围。虽然银合金成分和其他元素的存在会影响(Kα/Kβ)_s.a.比值，但建立的通用模型值足以满足大多数历史银器的测定需求。镀层成分的变化对厚度计算结果影响有限，90%Au-10%Hg的成分假设具有普遍适用性。

这项研究的意义不仅在于解决了特定技术难题，更在于为文化遗产保护提供了一种标准化、成本效益高且易于应用的常规分析方法。该方法特别适合博物馆环境中的原位表征，无需复杂设备或专业操作知识，大大降低了技术门槛。对于16世纪葡萄牙银器乃至更广泛的欧洲鎏金银器研究，这项工作填补了重要空白，为艺术史研究、文物保护和技术史研究提供了新的技术手段。未来研究可进一步扩展该方法适用于不同银合金成分的验证，并探索其在其他金属基底鎏金文物上的应用潜力。