低负载O-金属碳硼烷作为安全高效的光氧化还原催化剂实现UVA驱动的水相氧化反应

为解决贵金属光催化剂稀缺昂贵、3d金属催化效率低及有机溶剂安全隐患等问题，研究人员开发了基于地球富集金属（Fe(III)/Co(III)）的O-金属碳硼烷光催化剂（[o-FESAN]-/[o-COSAN]-），实现了水相中低至0.01 mol%负载量的高效光催化氧化（醇→酮/醛、烯烃→环氧化物），其表面活性与独特电子结构突破了传统3d金属催化限制，为绿色化学工业提供了新范式。

　　

在当今可持续化学合成的追求中，光氧化还原催化技术因其能够利用清洁光能驱动化学反应而备受瞩目。然而，该领域长期面临一个严峻挑战：高效催化剂大多依赖于稀有且昂贵的贵金属（如Ru、Ir）配合物，其4d⁶或5d⁶电子配置虽能产生有利的激发态，但地球储量匮乏和成本高昂限制了其大规模工业应用。相反，储量丰富的第一行过渡金属（3d金属）如铁、钴，因其倾向于形成寿命极短的金属中心（MC）激发态，催化效率往往低下，难以投入实用。此外，传统光催化反应常在有机溶剂中进行，这些溶剂通常易燃、易挥发，并存在爆炸风险，而水作为一种安全、绿色的替代溶剂，又常常面临催化剂和底物溶解度不兼容的难题。因此，开发一种基于地球富集金属、能在水相中高效运行且稳定的光氧化还原催化剂，成为化学家们亟待突破的关键科学问题。

正是在此背景下，由Isabel Guerrero、Abdelazim M. A. Abdelgawwad、Clara Vi?as、Daniel Roca-Sanjuán、Antonio Francés-Monerris、Isabel Romero和Francesc Teixidor组成的研究团队，在《Cell Reports Physical Science》上发表了一项创新性研究。他们巧妙地利用了一类结构独特的化合物——金属碳硼烷（metallacarboranes），其金属中心被包裹在由碳和硼原子组成的笼状簇中。团队重点研究了两种阴离子配合物：钠盐形式的[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^-（简称Na[o-COSAN]，Co(III)为3d⁶）和[3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^-（简称Na[o-FESAN]，Fe(III)为3d⁵）。尽管金属的电子构型不同，但它们拥有完全相同的整体结构、配位环境和分子电荷（-1），这为在同等条件下比较其催化性能提供了绝佳的平台。研究人员发现，这两种化合物不仅具有良好的水溶性，还兼具表面活性剂的性质，能够在水溶液中自组装，从而有效地增溶疏水性底物，无需额外添加有机助溶剂。更令人惊喜的是，尽管它们在UVA/可见光区的固有吸收很弱，但在UVA照射下却表现出异常高效的光催化活性，能够以极低的负载量（0.01 mol%）高效催化醇和烯烃在水中的氧化反应，其转化率和周转数（TON）之高，足以媲美甚至超越某些贵金属催化剂。这项工作不仅展示了金属碳硼烷作为新一代光催化剂的巨大潜力，也为设计基于地球富集金属的高效、安全、可持续的光催化体系提供了全新的思路和深刻的机理见解。

为验证其催化性能并探究内在机制，研究人员综合运用了多种关键技术方法。催化反应在室温、常压下的水溶液（pH=7）中进行，以Na₂S₂O₈为氧化剂，使用特定波长（如300 nm）的紫外灯组进行照射。反应产物通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）和气相色谱（GC）进行定性和定量分析。通过循环伏安法（CV）测定了催化剂的氧化还原电位。利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）表征了其光物理性质。结合密度泛函理论（DFT）和完全活性空间二阶扰动理论（CASPT2）等量子化学计算方法，深入研究了分子的基态/激发态电子结构、不同旋转异构体（cisoid, transoid）的稳定性以及非辐射跃迁途径，从理论层面解释了其光催化活性和波长依赖性。

研究成果

Structural and electronic characteristics

通过循环伏安法测试，研究人员揭示了两种催化剂的氧化还原特性。Na[o-FESAN]的Fe^4+/3+和Fe^3+/2+电对半波电位（E_1/2）分别为0.76 V和-0.78 V（vs. Fc）。而Na[o-COSAN]的Co^4+/3+和Co^3+/2+电对的E_1/2分别为1.22 V和-1.75 V。这表明Co⁴⁺是比Fe⁴⁺更强的氧化剂，而Co²⁺是比Fe²⁺更强的还原剂。UV-Vis光谱显示，两者在UVB区有强吸收（Na[o-COSAN]在280 nm，Na[o-FESAN]在271和303 nm），归属为配体到金属的电荷转移（LMCT）；在UVA/可见光区有较弱吸收（Na[o-COSAN]在345和445 nm，Na[o-FESAN]在452和560 nm）。理论计算（CASPT2）证实，其光学活性激发态主要为LMCT性质，并且Na[o-FESAN]的顺式（cisoid）旋转异构体是水溶液中最稳定的构型，这与其表面活性剂行为密切相关。

Photocatalytic alcohol oxidation using Fe θ-metallacarborane

以Na[o-FESAN]为催化剂（0.01 mol%），Na₂S₂O₈为氧化剂，在水相中成功氧化了一系列醇类底物。反应4-8小时后，多数底物都能以高产率（79%-99%）和高选择性（≥99%）转化为相应的醛、酮或酸。例如，1-苯乙醇被定量转化为苯乙酮（99%），二苯甲醇转化为二苯甲酮（95%），环己醇转化为环己酮（95%）。即使是脂肪醇如1-己醇和2-乙氧基乙醇，也能高效转化为相应的酸。控制实验表明，光、催化剂和氧化剂缺一不可。值得注意的是，催化剂在反应过程中会发生部分羟基化，但催化活性得以保留，循环使用后仍能保持高活性，证明了其优异的稳定性。

Photocatalytic alkene oxidation using Fe θ-metallacarborane

在烯烃环氧化反应中，Na[o-FESAN]同样展现出卓越的催化性能。在0.1 mol%负载量下，苯乙烯在30分钟内转化率达86%，生成环氧苯乙烷、二醇、苯甲醛和苯甲酸等一系列氧化产物。研究表明，Na[o-FESAN]不仅能催化烯烃的环氧化，还能进一步催化环氧环的开环和过度氧化。将催化剂负载量进一步降低至0.01 mol%，获得了极高的周转数（TON），例如反式二苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯的TON高达10,000，且对顺式环氧产物的选择性保持在99%，这在均相水相光催化氧化中是极为罕见的。与经典光催化剂[Ru(bpy)₃]²⁺相比，Na[o-FESAN]在相同条件下表现出远优于后者的催化效率。

Rotamer abundancies and excited-state properties

理论计算是理解其独特行为的关键。DFT和CASPT2计算表明，对于Na[o-FESAN]，其顺式（cisoid）构型在基态（双重态, D₁）是最稳定的，这也是其具有两亲性和表面活性的原因。而对于Na[o-COSAN]，其反式（transoid）构型在激发态更稳定。两者虽然电子构型不同（3d⁵ vs. 3d⁶），但都涉及从配体到金属的电荷转移（LMCT）激发态。对于Na[o-FESAN]，高效的系间窜越（ISC）过程会快速将种群布居到双重态和四重态激发态 manifold，其中能量最低的激发态介导了基态的回填过程。Na[o-COSAN]的最低能量激发态（T₁）与基态能隙较大（0.61 eV），有利于延长激发态寿命，从而提高催化效率。

Photocatalysis yield dependency on excitation wavelength

一个非常有趣的发现是催化效率对激发波长的依赖性。研究人员系统地研究了在不同波长（253.7, 300, 352, 368, 400-700 nm）照射下，1-苯乙醇氧化为苯乙酮的产率。结果发现，对于Na[o-FESAN]，最高产率（84%）出现在其低能吸收带的最大值附近（300 nm），而非吸收更强的更高能量波段（253.7 nm产率为66.7%）。对于Na[o-COSAN]，其趋势类似，但最大产率出现在更长的波长（352 nm产率80.3%），与其低能吸收带最大值（319 nm）的红移相一致。这一现象符合Turro规则，即用于化学转化的最有效的激发态是能量最低的那个。使用更高能量的光子会先 populate 更高能的激发态，这些态需要通过非辐射跃迁耗散部分能量后才能到达能发生有效电子转移的“活性”激发态，从而导致效率损失。同时，两种催化剂在低能吸收带的LMCT特性更强，更有利于光氧化还原过程中的电子转移，这也解释了其波长依赖性的差异。

结论与意义

本研究成功开发了两种基于地球富集金属（Fe(III)和Co(III)）的O-金属碳硼烷光氧化还原催化剂Na[o-FESAN]和Na[o-COSAN]。尽管金属中心电子构型不同（3d⁵ vs. 3d⁶），但二者在结构 identical 的硼基配体支撑下，均表现出非凡的光催化活性，能够在纯水相中以低至0.01 mol%的超低负载量，高效催化醇和烯烃的氧化反应，并获得极高的周转数（TON up to 10,000）。其卓越性能源于多个独特性质的协同作用：三维芳香簇的整体性、表面活性剂行为（增溶底物）、适宜的多重氧化还原电对（M^4+/3+）、以及主要涉及配体到金属电荷转移（LMCT）的激发态特性。

研究的深刻意义在于：1. 挑战传统认知：证明了3d⁵和3d⁶金属在合适的配体（如碳硼烷簇）环境下，都能实现高效光催化，打破了贵金属（4d⁶/5d⁶）在此领域的垄断地位，将配体的作用提升到全局簇属性的高度。2. 机理创新：通过详尽的量子化学计算，揭示了其激发态性质、旋转异构体稳定性与催化活性及波长依赖性的内在联系，为理性设计催化剂提供了理论基础。3. 工艺优化：发现UVA照射能显著增强催化效率，尽管其在该区域固有吸收很弱，这为实际操作中选择更温和、更节能的光源提供了指导。4. 绿色安全：全程使用水作为溶剂，避免了有机溶剂的风险，催化剂稳定且可循环使用，符合绿色化学和可持续性发展的所有要求。

这项工作不仅展示了金属碳硼烷在光催化领域的巨大应用潜力，为替代贵金属催化剂提供了极具前景的候选者，更重要的是，它开辟了一条设计基于地球富集金属的高效、稳定、安全光催化体系的新道路，对推动光催化技术走向大规模工业应用具有重要的里程碑意义。