调控冷冻水系电解液局部微环境：辅助盐策略实现低温锌离子混合电容器高效运行

为解决水系锌基储能器件在低温下因电解液冻结导致离子电导率急剧下降的问题，研究人员通过引入Zn(ClO4)2辅助盐调控ZnSO4电解液的冷冻微环境，成功抑制了盐-冰相分离现象。该策略使冷冻电解液在-50°C仍保持1.07 mS cm-1的离子电导率，并实现了锌离子混合电容器(ZIHC)在极端低温下的稳定运行，为寒区实时健康监测设备提供了新型电源解决方案。

　　

随着便携式和可穿戴设备的快速发展，水系锌基储能器件因其高理论容量（820 mAh g^-1）、高生物安全性、低成本和环境友好等优势展现出巨大应用潜力。然而，当环境温度降至零度以下时，水系电解液的冻结问题成为制约其实际应用的瓶颈。特别是在心血管疾病高发的寒冷地区，实时健康监测设备的供电需求对低温储能技术提出了严峻挑战。传统抗冻策略主要通过添加有机溶剂或提高盐浓度来降低电解液冰点，但这些方法往往牺牲了室温性能，且有机溶剂的引入可能带来易燃性和毒性问题。

针对这一难题，李增豪等研究团队在《Cell Reports Physical Science》发表了创新性研究成果。他们另辟蹊径，不再局限于传统的"防冻结"思路，而是通过调控冷冻电解液的局部微环境，使ZnSO₄基电解液即使在冻结状态下仍能保持离子传导能力。这项研究揭示了水系电解液低温失效的微观机制，并开发出可在-50°C正常工作的锌离子混合电容器，为极端环境下的能源供应提供了全新解决方案。

研究人员综合运用了低温电化学表征（包括循环伏安法和恒电流充放电测试）、差示扫描量热法（DSC）测定冰点、低温X射线衍射（XRD）分析晶体结构、拉曼光谱（Raman spectroscopy）研究离子-分子相互作用、分子动力学（MD）模拟冷冻过程以及X射线计算机断层扫描（Micro-CT）三维重构等关键技术方法。通过系统研究，团队深入解析了离子在冷冻电解液中的传输机制和微观结构特征。

离子电导失效机制研究

通过低温电化学测试发现，基于1 M ZnSO₄电解液的锌离子混合电容器在-20°C时几乎失去工作能力。DSC测试显示该电解液的冰点约为-20°C，离子电导率在冻结后急剧下降。低温XRD和拉曼光谱分析表明，ZnSO₄晶体在冷冻过程中析出，并与冰晶体发生相分离，这是导致离子迁移能力丧失的根本原因。

混合电解液表征与电学性能

研究团队创新性地将Zn(ClO₄)₂引入ZnSO₄电解液形成混合电解液体系。虽然添加Zn(ClO₄)₂并未降低电解液的冰点（仍约为-20°C），但随着其摩尔百分比增加至40%，ZnSO₄晶体的XRD特征峰完全消失。电化学阻抗谱测试表明，混合电解液在-50°C仍保持1.07 mS cm^-1的离子电导率，且活化能显著降低，表明离子在冷冻电解液中仍具有良好的迁移能力。

离子传输机制解析

通过Zn//Zn对称电池的恒电位极化实验，证实Zn²⁺能够在冷冻混合电解液中传输。电沉积实验进一步证明Zn²⁺是通过体相传输而非仅表面迁移。使用离子色谱分析发现，充电后正极中SO₄^2-和ClO₄^-浓度均增加，表明阴离子也参与了传输过程。拉曼光谱分析显示，在冷冻状态下，SO₄^2-和ClO₄^-主要以溶剂分离离子对（SSIPs）和接触离子对（CIPs）形式存在，保持了离子状态。

冷冻混合电解液微观结构

分子动力学模拟揭示了电解液冷冻过程中的相变行为：冰晶生长时离子被排出，使未冻结溶液不断浓缩并在冰晶周围达到稳态。当冷冻电解液达到稳态时，约30 wt%的溶液存在于冰中。拉曼 mapping和Micro-CT三维重建显示，浓缩溶液随机分布在冰内，形成尺寸为10-500 μm的相互连通的三维通道，为离子传输提供了有效路径。

ZIHC电化学性能

采用混合电解液的锌离子混合电容器表现出优异的低温性能。在-50°C时仍能正常工作，在0.5 A g^-1电流密度下保持41.0 F g^-1的比电容。当电流密度降至0.05 A g^-1时，工作温度可进一步扩展至-60°C。该器件还表现出卓越的循环稳定性，在室温和-20°C下分别经过40,000次和50,000次循环后容量衰减可忽略不计。

实际应用展示

研究团队成功演示了锌离子混合电容器在极端环境下的实际应用能力。串联的纽扣电池组在-50°C的固体冰中能为发光二极管（LED）板供电；组装的软包电池在-40°C下为柔性压力传感器供电，并在-50°C下驱动商业便携式心电图监测仪工作，实现了寒冷环境下人体心电信号的实时监测。

该研究通过深入解析水系电解液低温失效机制，提出了调控冷冻电解液局部微环境的新策略。引入Zn(ClO₄)₂辅助盐有效抑制了ZnSO₄盐的析出，使离子以浓缩溶液形式存在于冰中形成的三维通道内，从而实现了冷冻状态下离子的高效传输。这项研究不仅为设计低温储能器件提供了新的思路和方法，还展示了在极端寒冷环境下进行实时健康监测的可行性，对寒区医疗设备的发展具有重要意义。研究成果突破了传统抗冻策略的局限，为水系电化学储能器件的低温应用开辟了新的途径。