从水热碳化到腐殖化：碱性水热法转化生物质制备人工腐殖质(A-HS)的机制与路径研究

本研究针对传统水热碳化(HTC)产物在土壤应用中存在的局限性，探索了碱性水热腐殖化(HTH)这一新兴绿色路线。研究人员通过调控KOH浓度，系统研究了葡萄糖、纤维素和木质素三种模型化合物从HTC到HTH的转化路径。结果表明HTH条件下碳水化合物通过逆醛醇裂解生成醛类中间体并缩合形成富含酚/芳香结构的人工腐殖质(A-HS)，而木质素则近乎完全解聚。所得A-HS具有类天然腐殖质的芳香结构和氧官能团，为生物质资源化利用和土壤碳封存提供了新策略。

　　

土壤作为全球最大的碳库之一，储存着约2345 Gt有机碳，在应对气候变化中扮演着关键角色。土壤有机碳不仅是土壤健康和恢复力的重要指标，其中腐殖质(HS)更占据了土壤有机质的60-80%，通过调节土壤结构、养分有效性和金属络合等功能，同时其持久性使其成为重要的碳汇。然而，商业腐殖质主要来自不可再生的碳储量（褐煤、泥炭、风化煤），而天然腐殖质因产率低、杂质高难以从土壤中回收。在这一背景下，研究人员开始探索人工腐殖质(A-HS)的合成方法。

当前合成路径包括生物法和非生物法。生物法如堆肥、蚯蚓堆肥和厌氧消化等虽然成本较低，但存在处理时间长（数天至数月）、效率低的局限。非生物法主要包括催化法和水热法，虽然技术要求较高但能在数小时内完成反应，且过程更可控。其中，水热腐殖化(HTH)作为一种新兴技术，采用碱性环境（180-250°C，10-45 bar）将生物质解聚为中间体并重新缩合为类天然HS的聚合物结构。与主要产生不溶性水热炭(HC)的酸性水热碳化(HTC)相比，HTH能将生物质转化为可溶性的腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HU)组分，更适用于土壤改良和碳封存应用。

尽管已有研究关注A-HS的表征与应用，但其转化机制仍不清楚，这主要源于反应环境和生物质复杂性的挑战。为此，德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所Giulia Ischia等人选择葡萄糖、纤维素和木质素作为模型化合物，通过系统调控KOH浓度（0-66%），在220°C下反应4小时，深入探究了从HTC到HTH的转化路径。所有固液产物均通过热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、固态¹³C核磁共振(NMR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱、高效液相色谱(HPLC)和超高效液相色谱(UHPLC)等技术进行了全面表征。

研究首先揭示了最终pH和产物得率的变化规律。随着KOH浓度增加，体系从酸性HTC转变为碱性HTH，碳水化合物几乎完全转化，固体产率显著降低（葡萄糖从44.3%降至1.1%）。木质素则需要更高碱浓度（>20% KOH）才能实现显著转化，在强碱性条件下转化率超过50%。液相产物分析表明，HTH条件下碳水化合物主要通过逆醛醇(retro-aldol)裂解产生乳酸和醛类等中间体，进而缩合形成酚类/芳香结构的A-HS；而HTC条件下则主要形成呋喃类化合物（如HMF），进一步聚合为呋喃基水热炭。

对腐殖酸(HA)组分的深入分析显示，碳水化合物衍生的HA具有丰富的氧官能团和芳香结构，固态NMR显示在110-170 ppm区域有明显的芳香特征信号，140-143 ppm处的信号表明形成了多芳香环状结构。随着碱度增加，HA的碳含量从64.6%增至78.1%，O/C比从0.35降至0.16，表明碱性条件促进了脱氧和芳香缩合。荧光光谱显示HA具有类天然HS的荧光特性，存在两个荧光区域（λ_ex 250-300 nm/λ_em 340-550 nm和λ_ex 320-400 nm/λ_em 400-550 nm），对应低和高分子量腐殖质组分。

木质素衍生的HA则保留了原始木质素的核心结构，但发生了显著的氧化和缩合。FTIR光谱显示保留了芳香C=C和C-C振动信号（1600和1512 cm^-1），但C=O band（1690 cm^-1）更加明显，表明氧官能团富集。NMR谱中147 ppm（C-O芳香环）和127 ppm（质子化芳香碳）信号的变化表明碱性条件促进了醚键断裂和芳香缩合，形成了更加凝聚的多芳香结构。

对胡敏素(HU)和水热炭(HC)的分析表明，碳水化合物在HTH条件下产生的HU是葡萄糖和再聚合产物的中间体，而纤维素HU则保留了原始纤维素的特征。在HTC条件下形成的HC则具有典型的聚呋喃结构，NMR显示在150和110 ppm处有特征信号。木质素在酸性HTC条件下转化很弱，HC组成与原始木质素相似，表明需要更苛刻条件才能实现其结构重组。

富里酸(FA)组分的¹H NMR和HSQC分析表明其是一个复杂混合物，碳水化合物衍生的FA主要包含烷基和脂肪族质子（>80%相对面积），而木质素衍生的FA则富含氧代脂肪族功能和甲氧基，表明其通过部分氧化而非完全芳香缩合实现解聚。

研究人员最终总结了从HTC到HTH的转化路径：在碱性HTH条件下，碳水化合物通过逆醛醇裂解产生醛类中间体，进一步通过醛醇缩合和环化形成多芳香结构的A-HS；木质素则通过β-O-4醚键断裂实现解聚，随后发生氧化缩合形成多凝聚的氧富集A-HS。而在酸性HTC条件下，碳水化合物主要通过脱水生成HMF并进一步聚合为聚呋喃炭，木质素则基本保持未反应状态。

这项研究的重要意义在于首次系统揭示了从HTC到HTH的转化机制，为设计高效生物质转化工艺提供了理论基础。所得的A-HS具有类天然腐殖质的芳香结构和氧官能团，不仅可用于土壤改良和碳封存，也为生物质废弃物的资源化利用提供了新途径。相比生物法，HTH过程仅需数小时且无温室气体排放，在过程控制和碳保留方面具有明显优势。未来研究可进一步探索复杂生物质原料的转化机制，以及A-HS在土壤系统中的具体行为和作用方式，为可持续农业和碳中性战略提供技术支持。

该研究发表于《Bioresource Technology》，通过严谨的实验设计和多角度的表征手段，深入解析了水热腐殖化的反应机制，为人工腐殖质的可控合成提供了重要见解。