基于八钼酸盐的铜化合物高效选择性催化硫醚氧化：机理与应用研究

本文报道了一种新型八钼酸盐基铜配合物Cu2(β-Mo8O26)0.5(Hdatrz)2（1），通过水热法合成并表征其二维层状结构。该化合物在硫醚选择性氧化为亚砜反应中表现出卓越催化活性（99%转化率与99%选择性），其双金属中心（Mo/Cu）协同机制与结构稳定性为多金属氧酸盐（POM）基催化剂设计提供了新思路。

　　

Highlight

一种多金属氧酸盐（POM）基化合物Cu₂(β-Mo₈O₂₆)_0.5(Hdatrz)₂（1）（Hdatrz = 3,5-二氨基-1,2,4-三唑）通过水热法合成。单晶X射线衍射分析显示，化合物1具有二维层状结构，由三个晶体学独立的铜（I）离子、(β-Mo₈O₂₆)^4?阴离子和Hdatrz配体构成。在硫醚选择性氧化为相应亚砜的反应中，化合物1表现出优异的催化活性和良好的底物耐受性，实现了甲基苯基硫醚（MPS）99%的转化率和甲基苯基亚砜（MPSO）99%的选择性。其卓越催化性能归因于钼活性中心与铜位点的协同效应。可循环性测试表明，化合物1在连续五次循环后仍保持结构完整性和催化活性，证实其作为可重复使用催化剂的潜力。

Introduction

亚砜作为合成有机化学中的关键中间体，广泛应用于工业、农业和药物化学等领域。亚砜主要通过氧化或非氧化方法合成，其中硫醚选择性氧化为亚砜因其高效、环境友好、操作简单和适用性广而备受青睐。在绿色化学驱动下，已开发出多种实现该转化的方法，包括使用活性氧源（过氧化物、过酸或臭氧）以及氧化剂-催化剂组合。金属盐、有机聚合物和复合材料在这些方法中被广泛用作催化剂。然而，其实际应用仍面临挑战：例如负载型催化剂可能存在结构不稳定、活性位点失活和活性物质流失等问题；金属基催化剂可能发生浸出导致均相反应，阻碍循环利用；许多催化氧化过程需要苛刻条件（如长反应时间、危险试剂使用和亚砜产物选择性差）。因此，开发能在温和条件下高效选择性氧化硫醚为亚砜的催化剂已成为该领域研究热点。

结晶性多金属氧酸盐（POM）基配位化合物通过POMs、金属离子和有机配体间的配位键、共价键或氢键相互作用形成，正受到越来越多关注。这些材料不仅整合了POMs突出的氧化还原特性，还因有机配体的引入展现出结构多样性，呈现出丰富的物理化学性质。尤其在硫醚转化领域，其明确的晶体结构、丰富的金属位点以及优异的热和溶剂稳定性提供了广阔应用前景。目前报道的结晶POM基材料涵盖多种杂多酸阴离子（如Keggin、Strandberg和Evans-Showell型）以及同多钼酸盐和同多钒酸盐。2017年，An等人合成了一种具有Evans-Showell型阴离子的POM基化合物，并证明其在硫醚选择性氧化为亚砜中的高效性，凸显了结晶POM材料在硫醚转化中多相催化潜力。2021年，Liu团队报道了一种POM基镍金属有机框架[Ni(bib)₂]{V₂O₆}（bib = 1,4-双(1H-咪唑基-1-基)苯），该材料具有高密度开放钒活性位点，可实现化学战剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）至2-氯乙基乙基亚砜（CEESO）近100%转化率和100%选择性。近期，Shi等人研究了两种基于八钼酸盐的铜化合物在使用叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂催化氧化多种硫醚中的性能。结果显示[Cu₇(L)₄(H₂O)₇(β-H₂Mo₈O₂₆)]·7H₂O和[Cu₆(HX)₄(β-Mo₈O₂₆)(H₂O)₆]·3H₂O（H₃L = 2-(吡啶-4-基)-1H-咪唑-4,5-二甲酸；H₃X = 2-(吡啶-3-基)-1H-咪唑-4,5-二甲酸）对苯并噻吩的催化活性存在显著差异（转化率分别为25.8%和54.7%），这可能是由于结构特性（包括活性位点周围空间位阻和硫原子微环境电子密度差异）导致的底物相互作用不同。尽管在硫醚选择性转化方面具有巨大潜力，大多数结晶POM基化合物仍面临反应条件苛刻、底物耐受性差和催化效率低等挑战。因此，开发具有更高活性、选择性和稳定性的新型结晶POM基催化剂对推进其在硫醚转化中的应用至关重要。

本研究通过水热法成功合成了一种基于八钼酸盐的二维（2D）层状化合物Cu₂(β-Mo₈O₂₆)_0.5(Hdatrz)₂（1）。作为甲基苯基硫醚（MPS）氧化转化的催化剂，化合物1在60°C下60分钟内实现了99%转化率和99%甲基苯基亚砜（MPSO）选择性。此外，对各种硫醚的对照实验表明，化合物1的催化活性未因空间或电子效应而显著降低，展现出优异的底物耐受性。循环催化实验进一步证实化合物1可重复使用至少五次且催化性能无明显下降，证明了其出色的稳定性和可循环性。

Conclusion

总之，我们成功合成了一种二维POM基化合物Cu₂(β-Mo₈O₂₆)_0.5(Hdatrz)₂（1），该化合物表现出优异的热和溶剂稳定性。化合物1在钼和铜双金属中心协同作用下实现了多种硫醚的高效选择性氧化，转化率不低于94%，且对空间位阻或电子效应不敏感。此外，化合物1可轻松回收并重复使用五次而不会显著丧失催化活性。