综述：有机污染土壤的根际修复：机制、影响因素及强化措施

本综述系统探讨了植物-微生物互作（包括化感作用、共代谢降解、防御互作和微生物招募）在有机污染物降解中的核心机制，重点分析了农药、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）和药品与个人护理品（PPCPs）四类典型污染物的根际微生物降解途径，并详细阐述了粪肥/堆肥、生物炭、表面活性剂、生物强化、纳米材料、微生物电化学和基因工程七种强化措施的应用潜力与挑战，为绿色可持续土壤修复技术的优化与工程化提供了重要理论依据和技术参考。

　　

2. 有机污染物根际修复机制

2.1. 植物-微生物互作

根际修复通过植物根系释放分泌物和氧气构建微生态系统，选择性富集微生物并刺激其活性以促进有机污染物降解。根系分泌物包括蛋白质、酶、有机酸、氨基酸、碳水化合物、维生素、铁载体和次级代谢物等。有机酸（如草酸、苹果酸、苯甲酸）可增强土壤中有机污染物的生物有效性，降解疏水性化合物；类黄酮等次级代谢物结构与污染物相似，可作为共代谢底物诱导降解酶表达，从而降解高分子量（HMW）难降解有机污染物。

根系分泌物为微生物提供营养和能量来源，不同植物通过特异性分泌物选择性富集耐污染有益细菌，包括植物根际促生菌（PGPR，如节杆菌属、固氮菌属、假单胞菌属等）和降解菌。PGPR通过产生生长素（IAA）、赤霉素、细胞分裂素、铁载体等促进植物生长，拮抗植物病原菌，通过固氮固磷增加土壤养分有效性，并通过激活1-氨基环丙烷-1-羧酸脱氨酶活性调节植物防御系统。碳水化合物和有机酸显著增加土壤中降解菌数量或改变微生物碳代谢基因表达状态。植物外酶（如漆酶、过氧化氢酶和脱氢酶）可直接参与污染物降解。

植物根系分泌物释放受植物类型、生长环境、胁迫因子和生长阶段影响显著。研究表明，双子叶植物在营养丰富条件下分泌更多腐殖质和色氨酸相关物质，而单子叶植物在缺硫条件下分泌更多腐殖质物质。胁迫响应下，小麦在高剂量双酚A胁迫下分泌miR167以主动调控根际生态系统。从生长动态看，玉米植株在4叶期早期糖分分泌峰值超过50%，至8叶期降至40%，而羧酸从16%升至31%。根系分泌物随植物成熟总体减少，系统性展现植物通过精确控制分泌物“时空程序”优化环境适应性、调控微生物种群并影响有机污染物降解。

2.2. 根际微生物降解有机污染物机制

根际微生物降解有机污染物主要包括羟基化、氧化、脱氢、水解、脱卤、环攻击和芳香体系裂解等过程。

2.2.1. 农药

广泛使用的农药包括有机氯、有机磷（OPPs）和三嗪类等，其中有机氯农药（OCPs）被列为持久性有机污染物（POPs）。甲氧滴滴涕（MXC）等OCPs常需还原环境进行初始降解，例如在微好氧条件（-56~156 mV）下，嗜水气单胞菌介导的MXC脱氯率可达90%。厌氧条件下DDT发生还原脱氢生成DDD，好氧条件下则还原脱氢生成DDE。厌氧条件下DDD降解为DDMU的速率比DDE慢1000倍。LinA脱氯化氢酶在有氧条件下催化六六六（HCH）早期降解中轴向H/Cl对异构化，LinB水解酶特异性降解β-HCH，其降解受高有机质浓度抑制。但MXC可通过腐殖质刺激脱氯酶表达增强脱氯效率。随后双加氧酶催化OCPs邻位和间位羟基化，进入最终矿化过程。

有机磷农药降解分为转化/活化（氧化、还原、水解）、耦合阶段和最终转化/消除阶段。水解是主要途径，由多种有机磷磷酸酶（如甲基对硫磷水解酶、甲羟戊酸焦磷酸脱羧酶和邻苯二胺二盐酸盐）催化，这些酶属金属依赖性，通过活性位点二价金属与磷酰氧直接相互作用激活底物，促进氧化或还原水解生成4-硝基酚或氨基对硫磷等代谢物。不同微生物降解OPPs能力差异大，例如副球菌属可完全矿化毒死蜱。

三嗪农药（如莠去津）初始降解由atzABC基因编码酶催化，可通过三条途径同时或分别进行。初始脱氮反应通常是限速步骤，受土壤氮状态和pH调控。atzDEF基因合成下游酶（如三嗪脲氨基水解酶和脲基甲酸水解酶），将中间产物转化为NH₃⁺和CO₂。

2.2.2. 多环芳烃（PAHs）

PAHs降解微生物主要是真菌和细菌，碳利用策略和酶系统存在显著差异。细菌能以PAHs为唯一碳源进行矿化，关键限速步骤通常是初始芳环开环反应，主要由单加氧酶和双加氧酶催化，将惰性芳环氧化生成顺式二氢二醇和醌等中间产物。双加氧酶（如联苯双加氧酶和儿茶酚2,3-双加氧酶）是PAH降解的主要酶。该过程在好氧条件下高效，但在厌氧条件下氧供应不足限制初始开环，代谢依赖苯甲酸降解途径（涉及CoA连接反应和CoA连接），以硝酸盐/硫酸盐为末端电子受体，降解效率差且罕见。

真菌通过共代谢途径降解PAHs，降解效率受底物结构复杂性和共代谢物可用性限制。根际分泌物中的水杨酸、吲哚-3-乙酸、α羟基酸以及微生物代谢物（如苯甲酸）可激活真菌木质素降解酶系统。真菌产生的木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、多功能过氧化物酶、漆酶和细胞色素P450单加氧酶底物特异性差，催化单电子氧化促进芳环裂解，初始电子转移效率常为限速步骤。一些过氧化物酶产物（如醌和二氢二醇衍生物）易在水相中耦合形成不溶性聚合物，降低其可利用性。

此外，微生物群落中PAHs降解相关基因常位于质粒或操纵子上，周围有转座子，可通过水平基因转移在不同菌株间传播，导致功能菌快速富集，影响PAHs降解效率。

2.2.3. 多氯联苯（PCBs）

厌氧还原脱氯和氧化降解是PCBs微生物降解主要途径。

PCBs降解因氯取代而异：高氯PCBs（Cl>6）主要进行厌氧还原脱氯，间位和对位氯离子优先被取代。环境和生物因素影响脱氯酶（如RDase）的对映选择性，这与二氯代速率负相关。该过程依赖厌氧条件和共代谢底物供应，脱氯效率与微生物群落组成密切相关——严格厌氧菌（如脱卤拟球菌）存在可提高脱氯速率。

相比之下，低氯PCBs（Cl≤5）的好氧降解由bph基因簇编码的联苯双加氧酶（bphA）调控，具有高底物选择性。研究表明，类嗜碱伯克霍尔德菌LB400降解PCB52（24周，45.2%）效率显著高于PCB77（37.9%）和PCB153（30.3%），这归因于PCB153氯取代位点的空间位阻效应和高疏水性。需注意，初始氧化降解产物（氯苯甲酸）积累抑制上游降解酶（bphA）活性，因此要加速PCBs分解，需通过儿茶酚、原儿茶酸或苯甲酰-CoA途径将氯苯甲酸快速矿化为三羧酸（TCA）循环中间体。为此可引入外源细菌定殖或复苏促进因子（Rpf，激活本土功能菌）。真菌降解PCBs与PAHs类似，以白腐真菌为主。

2.2.4. 药品与个人护理品（PPCPs）

PPCPs是一类新型有机污染物，包括抗生素、抗炎药和激素，以及常用化妆品和洗护用品。

在植物根际，根系分泌物可将抗生素转化为毒性较低碳源，促进微生物发育并快速减少PPCPs。PPCPs降解因化合物而异：抗生素（如氯霉素）常由脱氯单胞菌和黄杆菌属等菌株降解。非抗生素PPCPs（如布洛芬）可被鞘氨醇单胞菌降解，初始关键步骤是CoA连接反应，由CoA连接酶IpfF催化，然后由多组分加氧酶IpfABHI羟基化，IpfDE催化去除酰基-CoA生成儿茶酚。但在厌氧条件下，可能依赖氯酸盐还原菌（脱氯单胞菌属）的发酵代谢途径完成。

不同PPCPs类型可降解性各异，布洛芬常易破坏，而卡马西平（CBZ）的酰胺基抑制双加氧酶，使其成为PPCPs降解瓶颈化合物。CBZ降解依赖于根际内生菌与宿主植物建立的稳定互作，主要通过四种代谢途径：10,11-二醇和2,3-二醇途径生成葡萄糖醛酸结合物，而吖啶途径和谷胱甘肽结合途径在植物-微生物协同中起作用。这些途径效率受微生物酶系统（如谷胱甘肽S-转移酶和异构酶）和氧化酶水平影响，包括根际广泛存在的过氧化氢酶、儿茶酚氧化酶和脱氢酶。

3. 影响因素

根际修复相比其他介质受更多因素影响。环境因素直接或间接控制有机污染物在土壤环境中的行为。

土壤理化性质（pH、粒径、水分含量等）通过多种机制调节有机污染物环境行为和降解效率。例如土壤pH通过改变污染物解离状态影响其迁移（如当土壤pH超过磺酰脲pKa时，淋溶增加）。异常土壤pH会破坏生物细胞膜，改变养分和污染物生物有效性，并使微生物群落失衡。土壤粒径和有机质含量影响有机污染物去除，例如细粒土壤大比表面积不仅吸附有机污染物，还促进本土微生物定殖，利于污染物去除。适度有机质含量促进微生物生存，但过高会降低污染物生物有效性。高土壤水分含量降低土壤氧水平，不仅抑制有机污染物好氧微生物降解（降解所需临界氧水平为0.013–1.5 mg/L），还促进有机污染物向深层土壤迁移，降低根际修复效果。相比之下，高营养水平土壤通过“代谢刺激效应”增强植物和微生物活性及生物量，促进有机污染物消散。

植物物种在有机污染物降解中起关键作用。通常应优选具有高耐受性、快速生长和广泛根系的本土植物。此类植物可快速改变苯丙氨酸解氨酶（PAL）和谷胱甘肽S-转移酶（GST）并重新平衡光合效率以适应干旱贫瘠环境，还能选择性富集有益基因型微生物并提供合适生存环境。此外，有机污染物在不同植物生长阶段消散速率不同，总体在根系快速生长期达到峰值。另一研究建议根据碳固定途径选择修复植物，C4植物能释放大量酚类化合物，与污染物共代谢并促进PAHs根际修复（HMW-PAHs去除率可达55.4%）。基于上述条件，禾本科植物（多年生黑麦草、苏丹草、高羊茅、芒草属）、木本植物（杨属、垂柳）、作物（小麦、水稻、玉米）和湿地植物（芦苇）的去除率分别可达90%、30%、50%、40%。芦苇是常用有机污染物修复植物，若修复深层污染物则需木本植物。

有机污染物分子结构显著影响其在土壤中的环境行为，直接决定修复技术有效性。研究表明，高辛醇-水分配系数（log Kow >4）、长主链和HMW污染物强烈吸附于土壤有机质和粘土颗粒表面。强吸附降低生物有效性，导致根际修复效率低。此外，随时间推移这些污染物迁移到土壤有机质内部或微孔结构中，形成“老化效应”加剧解吸困难。挥发性有机污染物（如三和四碳溴化物）的环境行为呈现双重挑战：一方面通过空气挥发造成二次污染，另一方面向下迁移进入根际区，超出植物修复有效范围。值得注意的是，一些污染物可能通过植物叶片重新蒸发，引发新环境问题。

4. 根际修复强化措施

环境条件可改变有机污染物生物有效性和降解途径，促进植物生长并刺激微生物活性和数量，从而提高根际修复效率。以下总结近年主要强化措施。

4.1. 添加粪肥或堆肥

向有机污染土壤添加肥料或堆肥可影响土壤理化性质和污染物迁移过程，从而改变植物、微生物生长及有机污染物降解。

施肥或堆肥可优化土壤质地，尤其在生态脆弱地区，能增强中低浓度有机污染土壤的根际修复。研究表明施肥减缓根系周转并使植物更耐胁迫。另一方面，增加脲酶、磷酸酶活性及丁酸、异丁酸含量，改善土壤养分循环，从而促进根际微生物活性和生长。

施肥或堆肥增加土壤有机质含量并影响有机污染物迁移过程。堆肥过程中产生的溶解有机碳（DOC）因其丰富疏水空腔可吸附土壤中有机物并降低有机污染物毒性。它还可作为有机污染物载体，将化学物质从土壤颗粒转移至孔隙水，使其更易利用。此外，提供肥料可减少植物与微生物对有限养分的竞争。据报道泥炭添加在一定程度上提高根际修复效率。

植物物种、添加剂类型等均影响堆肥效果。不同添加剂和堆肥可改变根际修复效率，茶